新型含甲基苯基硅芳醚芳炔樹脂的制備與性能

牛 奇,唐均坤,李 傳,駱佳偉,劉曉天,袁蕎龍,黃發(fā)榮

（華東理工大學 特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237）

含硅芳炔樹脂（polysilicon-containing arylacetylene，PSA）指的是含有[ SiR2-C≡C-Ar-C≡C]結構的一類聚合物[1]，是一種有機無機雜化樹脂體系。含硅芳炔樹脂不但具有優(yōu)異的耐熱性能，還具有優(yōu)良的介電、耐燒蝕和高溫陶瓷化等性能，從20世紀90年代以來就受到國內外研究學者的關注[2-5]。Itoh等[6]通過脫氫耦合反應合成了一種含硅氫基團的含硅芳炔樹脂（poly[（phenylsilylene）ethynylene-1,3-phenyleneethynylene]，MSP），惰性氣氛下的熱分解溫度Td5為860 ℃，在1000 ℃下的殘?zhí)柯蕿?4%，具有極好的耐熱性能。Buvat等[7]以苯乙炔作為封端劑合成了分子量可控的含硅芳炔樹脂。與MSP樹脂相比，該樹脂的黏度更低，在常溫下為可流動的液體，且固化樹脂在室溫～450 ℃無明顯的熱分解，在惰性氣氛中，Td5可達到500 ℃，1000 ℃殘?zhí)柯蕿?0%，表現(xiàn)出良好的耐熱性能。研制出了多種結構的PSA樹脂[8-13]。嚴浩等[14]以

自2002年起，本課題組開始研究PSA樹脂，苯乙炔和芳基乙炔制備了相應的乙炔基格氏試劑，之后與二甲基二氯硅烷縮合反應，制備了苯乙炔封端的PSA樹脂，該樹脂表現(xiàn)出良好的耐熱性能，在惰性氣氛中的Td5達到532 ℃，800 ℃殘?zhí)柯蕿?2.9%。Wang等[15]在1450 ℃氮氣下熱解含碳硼烷的含硅芳炔樹脂（carborane-incorporated polydimethylsilyleneethynylenephenyleneethynylene，CB-PSEPE），制得了新型的抗氧化SiC/B4C/C納米復合材料。

PSA因其高度的交聯(lián)結構而具有優(yōu)異的熱性能，但高度交聯(lián)的剛性結構，使得樹脂的力學性能低，這成為限制其應用的一個重要因素，因此提高PSA的力學性能成為一個重要的研究方向。湯樂旻等[16]采用炔醚和噁嗪化合物來改性PSA。Bu等[17]通過籠型聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane containing mercaptopropyl，POSS-SH）中的硫醇和炔丙基氯之間的巰基-鹵素反應合成了一種新型POSS（octa propargyl propyl sulfide POSS，OPPSPOSS），用來增韌改性PSA。2017年Han等[18]制備乙炔封端的液晶單體2-甲基-1,4-亞苯基雙（4-乙炔基苯甲酸酯）（2-methyl-1,4-phenylene bis（4-ethynyl benzoate），MPBE），并用其與PSA低聚物反應，以改善PSA樹脂的性能。

通過與其他樹脂共混的方法，雖然能在一定程度上提升含硅芳炔樹脂的力學性能，但存在著相容性差、對熱性能影響大等問題。本課題組Chen等[19]將柔性的芳醚結構引入含二甲基硅芳炔樹脂，有效地提升了含硅芳炔樹脂的力學性能。為在保證樹脂耐熱性的同時，提升樹脂的力學性能和加工性能，本工作以1，4-二（4'-乙炔苯氧基）苯與甲基苯基二氯硅烷為原料，通過格氏反應合成具有二苯醚結構的新型含甲基苯基硅芳醚芳炔（PSEA-P2）樹脂，并制備其碳纖維增強復合材料，表征其結構與性能。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

1，4-二（4'-乙炔苯氧基）苯：實驗室自制；甲基苯基二氯硅烷：純度 ≥ 98%，上海泰坦科技有限公司；鎂粉：100-200目，國藥集團試劑有限公司；溴乙烷：99%，北京伊諾凱科技有限公司；四氫呋喃（THF）：AR,上海泰坦科技有限公司；鹽酸：36%～38%，上海泰坦科技有限公司；冰醋酸：AR，上海泰坦科技有限公司；甲苯（TL）：AR，上海泰坦科技有限公司；去離子水：實驗室自制；T300碳纖維平紋布：200 g/m2，日本東麗株式會社，牌號C06343B。

1.2 含甲基苯基硅芳醚芳炔樹脂的合成

PSEA-P2樹脂的制備路線如圖1所示。

在配有機械攪拌、恒壓漏斗、溫度計和冷凝管的500 mL四口燒瓶中加入5.18 g（0.216 mol）鎂粉和60 mL THF，經恒壓漏斗緩慢滴加19.60 g（0.180 mol）溴乙烷和10 mL THF的混合溶液，約10 min滴加完畢，滴加完畢后在一定溫度下保溫反應1 h，制得灰黑色的乙基格氏試劑。然后用冰水浴將反應液冷卻到室溫以下，再緩慢滴加27.90 g（0.090 mol）1，4-二（4'-乙炔苯氧基）苯和170 mL THF的混合液，滴加完畢后在一定溫度下反應1.5 h。用冰水浴將反應液冷卻到室溫以下，通過恒壓漏斗加入11.47 g（0.060 mol）甲基苯基二氯硅烷和10 mL THF的混合溶液，滴加完畢后在一定溫度下反應1.5 h，得到黃綠色溶液。蒸出大部分THF后向反應體系中加入250 mL TL，冷卻至室溫以下，然后滴加10.80 g（0.180 mol）冰醋酸和20 mL TL的混合液，再向燒瓶中滴加50 mL的20%鹽酸溶液。將反應液轉移至1000 mL的分液漏斗中，用去離子水水洗至接近中性后分離出上層有機相，加入無水Na2SO4干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑，再在80 ℃的真空烘箱內干燥4 h，得到具有二苯醚結構的含甲基苯基硅芳醚芳炔樹脂，即PSEA-P2樹脂，產率90%左右。

圖1 PSEA-P2樹脂的合成路線Fig. 1 Synthesis scheme of PSEA-P2 resin

1.3 樹脂澆鑄體制備

首先將澆鑄體模具拋光，在模具表面均勻噴涂脫模劑；隨后將模具置于160～180 ℃真空烘箱中預熱2 h。將PSEA-P2樹脂倒入模具中，待樹脂熔融后，真空下保持約0.5 h，以除去空氣和溶劑，至3 s內不出現(xiàn)氣泡，然后轉移至高溫烘箱內固化。固化工藝為：180 ℃/2 h + 220 ℃/2 h + 260 ℃/4 h。固化結束后脫模，打磨樣條至測試標準尺寸。彎曲性能測試試樣尺寸：80 mm × 15 mm × 4 mm；DMA測試試樣尺寸：35 mm × 6 mm × 2 mm。

1.4 復合材料制備

稱取一定質量的PSEA-P2樹脂，加入THF溶解，配成35%的樹脂溶液。將樹脂溶液均勻浸漬在事先裁剪好的150 mm × 100 mm大小的12塊T300碳纖維布。待大部分THF揮發(fā)后，將預浸料放入真空烘箱中70 ℃抽真空4 h。將經真空烘干后的碳纖維預浸料放入模具之中，在事先預熱至180 ℃的平板硫化機上模壓成型，固化壓力為3 MPa，固化工藝為180 ℃/2 h + 220 ℃/2 h + 260 ℃/4 h。

1.5 分析與測試

核磁共振氫譜分析（1H-NMR）使用AVANCE 500型高分辨傅立葉變換核磁共振波譜儀，工作頻率400 MHz，溶劑CDCl3，以TMS為內標；傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析使用Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀，KBr壓片法，掃描范圍4000～400 cm-1，分辨率0.09 cm-1，掃描次數(shù)32次；差示掃描量熱分析（DSC）使用Q2000差示掃描量熱儀，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為室溫至350 ℃，氮氣流量為50 mL/min；熱失重分析（TGA）使用TGA/DSC 1LF型熱失重分析儀，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為40～1000 ℃，氮氣的流量為60 mL/min；黏溫流變行為測定使用RheoStress RS600型旋轉流變儀，升溫速率2 ℃/min，剪切速率0.01 s-1，溫度范圍60～200 ℃；動態(tài)熱機械分析儀（DMA）使用DMA1型動態(tài)熱機械分析儀，氮氣氣氛，加載模式：三點彎曲法，升溫速率3 ℃/min，溫度范圍50～450 ℃，頻率1 Hz；澆鑄體及復合材料力學性能使用SANS CMT 4204型微機控制電子萬能試驗機，每組測試樣條5～10根，結果取平均值。按GB/T 2570—1995測試樹脂澆鑄體彎曲強度和彎曲模量，實驗加載速率為2 mm/min，連續(xù)加載至試樣破壞。按GB/T 1499—2005測試纖維布增強樹脂復合材料平板的彎曲強度和彎曲模量，加載速率為2 mm/min，連續(xù)加載至試樣破壞。按JC/T 773—1982測試纖維布增強樹脂復合材料平板的層間剪切強度，加載速率為2 mm/min，連續(xù)加載至試樣破壞。

2 結果與分析

2.1 PSEA-P2樹脂的結構表征

圖2為PSEA-P2樹脂的核磁譜圖，其中虛線方框內為苯環(huán)質子峰及其局部放大圖。由圖2可以看出，a處為≡C—H質子峰，b處為—Si—CH3的質子峰，c、d、e處為分子主鏈中苯環(huán)上的質子峰，f、g、h處為Si—Ph上的苯環(huán)質子峰。PSEA-P3樹脂中≡C—H質子峰與Si—CH3質子峰的峰面積積分比為1.00∶3.10，與理論值1.00∶3.00接近。Si—CH3與分子主鏈中苯醚環(huán)質子峰的峰面積積分比為1.00∶5.91，與理論值1.00∶6.00接近，說明合成產物為PSEA-P2樹脂。

圖2 PSEA-P2樹脂的1H-NMR譜圖Fig. 2 1H-NMR spectrum of PSEA-P2 resin

圖3為PSEA-P2樹脂的FT-IR譜圖。由圖3可以看出，3280 cm-1處是端炔氫的非對稱伸縮振動峰；2962 cm-1附近是—CH3的伸縮振動峰；2162 cm-1處強而尖的峰是炔基—C≡C—的伸縮振動峰；1599 cm-1和1498 cm-1附近是苯環(huán)C＝C骨架振動的吸收峰；1226 cm-1處為Si—CH3對稱變形振動的吸收峰；1087 cm-1處是—C—O—的特征吸收峰；1011 cm-1處是—C—O—C—的特征吸收峰；840 cm-1處苯環(huán)上對位取代的特征峰；1110 cm-1處是Si—Ph的特征吸收峰。這些結果與PSEA-P2樹脂結構相對應，進一步確認了樹脂的結構。

圖3 PSEA-P2樹脂的紅外譜圖Fig. 3 FT-IR spectrum of PSEA-P2 resin

2.2 PSEA-P2樹脂性能表征

2.2.1 樹脂的流變行為

圖4為PSEA-P2樹脂的流變曲線。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，PSEA-P2樹脂的黏度首先出現(xiàn)下降趨勢，這是樹脂開始熔融的表現(xiàn)。之后，樹脂黏度隨著溫度的升高保持平穩(wěn)，此時樹脂處于熔融狀態(tài)，但還未開始發(fā)生固化交聯(lián)反應，是樹脂可加工的窗口。PSEA-P2樹脂加工窗口在110～175 ℃之間，黏度在15.2～30.0 Pa·s之間，可壓制成型，表現(xiàn)出良好的加工性能。最后，隨著溫度的進一步提升，PSEA-P2樹脂開始發(fā)生固化交聯(lián)反應，黏度開始急劇上升。

圖4 PSEA-P2樹脂的黏度-溫度曲線Fig. 4 Viscosity-temperature curve of PSEA-P2 resin

2.2.2 樹脂的固化行為

圖5為PSEA-P2樹脂的DSC曲線，表1為DSC曲線分析結果。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，PSEA-P2樹脂在室溫～350 ℃間只出現(xiàn)一個固化放熱峰。PSEAP2樹脂在180 ℃左右開始放熱，起始固化溫度為213 ℃，峰頂溫度為247 ℃，固化放熱為353 J/g。PSEA-P2樹脂在180 ℃下的凝膠時間為32 min，結合PSEA-P2樹脂的固化峰溫度，確定PSEA-P2樹脂的固化工藝為180 ℃/2 h + 220 ℃/2 h + 260 ℃/4 h。從圖5還可以發(fā)現(xiàn)，PSEA-P2樹脂在100～128 ℃出現(xiàn)了熔融峰，與流變曲線基本相符。

圖5 PSEA-P2樹脂的DSC譜圖Fig. 5 DSC curve of PSEA-P2 resin

表1 PSEA-P2樹脂的DSC分析結果Table 1 DSC analysis result of PSEA-P2 resin

2.2.3 樹脂澆鑄體力學性能

PSEA-P2樹脂具備較高的力學性能，樹脂澆鑄體彎曲強度達到54.3 MPa，彎曲模量達到2.6 GPa。PSEA-P2分子主鏈含有極性芳醚鍵，主鏈兩端的側鏈上分別含有苯基和甲基基團，改變了分子鏈的空間結構對稱性，這起到了增加主鏈柔性和分子間作用力的效果。同時，PSEA-P2樹脂分子鏈較長，減弱了樹脂因固化后交聯(lián)度過高導致的力學性能降低。PSEA-P2樹脂因而具有良好的力學性能。

2.2.4 樹脂澆鑄體的耐熱性能

圖6為PSEA-P2樹脂澆鑄體的DMA曲線。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，PSEA-P2樹脂澆鑄體的儲能模量出現(xiàn)先下降后增加的趨勢，這是由于隨著溫度升高，樹脂分子鏈局部運動，產生次級松弛，儲能模量開始下降。隨著溫度的進一步升高，分子鏈中的內炔進一步固化，導致模量出現(xiàn)上升。還可以看到PSEA-P2樹脂在50～450 ℃內tan δ未出現(xiàn)損耗峰，說明PSEA-P2在室溫～450 ℃無玻璃化轉變出現(xiàn)。

圖6 PSEA-P2樹脂的DMA譜圖Fig. 6 DMA curve of PSEA-P2 resin

圖7為氮氣氛圍下PSEA-P2樹脂澆鑄體（固化物）的TGA曲線。由圖7可以看到，PSEA-P2樹脂的Td5為531 ℃，800 ℃殘?zhí)柯蕿?6%。因PSEA-P2樹脂主鏈含有大量芳環(huán)，固化后也有較高的交聯(lián)密度，表現(xiàn)出良好的耐熱性能。

圖7 PSEA-P2樹脂的TGA譜圖Fig. 7 TGA curve of PSEA-P2 resin

2.2.5 PSEA-P2樹脂復合材料力學性能

表2為T300碳纖維增強PSEA-P2樹脂復合材料室溫及400 ℃下的力學性能。從表2可以看出，碳纖維增強PSEA-P2樹脂復合材料常溫及高溫力學性能優(yōu)良。室溫下，T300 CF/PSEA-P2復合材料的彎曲強度達到518.0 MPa，層間剪切強度達到30.8 MPa。400 ℃下，T300 CF/PSEA-P2樹脂復合材料彎曲強度保留率為53%，層間剪切強度保留率為51%。芳醚鍵的存在增強了樹脂分子鏈的極性，提升了樹脂與纖維之間的結合力，是碳纖維增強PSEA-P2樹脂復合材料力學性能優(yōu)異的原因。

表2 T300 CF/PSEA-P2復合材料力學性能Table 2 Mechanical properties of T300 carbon cloth reinforced PSEA-P2 resin composite

3 結論

（1）以1，4-二（4'-乙炔苯氧基）苯與甲基苯基二氯硅烷為原料，通過格氏反應合成了具有二苯醚結構的含甲基苯基硅芳醚芳炔（PSEA-P2）樹脂，并通過預浸料模壓法制備了碳纖維增強PSEA-P2復合材料。PSEA-P2分子主鏈中含有柔順芳醚結構，主鏈兩端側鏈上分別含有甲基和苯基結構，起到了增強分子鏈柔性，控制樹脂固化交聯(lián)度的作用。PSEA-P2樹脂具有優(yōu)異的加工性能、熱性能及力學性能。

（2）PSEA-P2樹脂加工窗口在110～175 ℃之間，適合模壓成型。PSEA-P2樹脂在室溫～450 ℃之間，澆鑄體未出現(xiàn)玻璃化轉變，氮氣下Td5為531 ℃。樹脂及其碳纖維增強復合材料具有優(yōu)良的力學性能，樹脂澆鑄體彎曲強度可達54.3 MPa；T300 CF/PSEAP2復合材料室溫下彎曲強度達到518.0 MPa，層間剪切強度達到30.8 MPa，400 ℃下，彎曲強度和層間剪切強度保留率分別為53%和51%。