雙馬來酰亞胺/聚醚砜復(fù)相樹脂相結(jié)構(gòu)與熱性能

董慧民,安學(xué)鋒,閆 麗,錢黃海,程麗君, 劉麗萍,李躍騰

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院 減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)航空科技重點實驗室，北京 100095；2.中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料國防科技重點實驗室，北京 100095；3.中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京 101300）

雙馬來酰亞胺樹脂（bismaleimide，BMI）兼具環(huán)氧樹脂良好的成型工藝性能和聚酰亞胺樹脂優(yōu)異的耐高溫性能，此外還具有耐輻射、耐濕熱老化、自熄阻燃和良好的力學(xué)性能等優(yōu)點，以其為基體的先進(jìn)復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用于航空、航天等領(lǐng)域[1]；但是熱固性BMI本征脆性，抗沖擊性差，因而對其進(jìn)行增韌改性是非常有必要的[2]。熱固性樹脂（thermoset，TS）本體增韌最早使用的材料為液體橡膠，但該材料在很好地改善復(fù)合材料韌性的同時，也顯著降低了材料固化后的模量及玻璃化溫度Tg。隨后在20世紀(jì)80年代，研究人員又利用高Tg的熱塑性樹脂（thermoplastic，TP）來增韌高度交聯(lián)的TS，該方法不但可以顯著改善TS的韌性，同時很好地保持其耐熱性、高模量和高強(qiáng)度[3-4]。

聚醚砜樹脂（polyethersulfone，PES）是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性高分子材料，由于其分子結(jié)構(gòu)中不存在任何酯類結(jié)構(gòu)單元，因此PES具有出色的熱性能和氧化穩(wěn)定性。此外，PES分子鏈剛硬，熔融狀態(tài)下流動性能好，其既易于成型加工，又具有優(yōu)異的綜合性能，如優(yōu)良的物理機(jī)械性能、絕緣性能等，在許多領(lǐng)域均得到廣泛應(yīng)用[5]。

材料的性能由其結(jié)構(gòu)所決定。研究人員已經(jīng)意識到TP/TS復(fù)相體系產(chǎn)生相分離結(jié)構(gòu)是改善其性能的必要條件[6-9]。因此對BMI/PES化學(xué)反應(yīng)誘導(dǎo)相分離機(jī)理以及相結(jié)構(gòu)的控制進(jìn)行了大量研究[10-12]，而迄今對BMI/PES復(fù)相樹脂體系相結(jié)構(gòu)與熱性能關(guān)系的研究還不充分[13]。為此，本工作研究相結(jié)構(gòu)對BMI/PES樹脂體系熱性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原材料

雙馬來酰亞胺樹脂（牌號6421），中國航發(fā)北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料國防科技重點實驗室提供。

增韌劑：聚醚砜（PES），商品名VW-10200RFP，美國蘇威聚合物公司提供，其結(jié)構(gòu)經(jīng)由羥基封端，是一種反應(yīng)性熱塑性聚合物。

1.2 BMI/PES復(fù)相樹脂體系的制備

采用熱熔法制備BMI/PES復(fù)相樹脂體系，具體方法如下：將熱塑性PES樹脂溶解于100 ℃的二烯丙基雙酚A（DABPA）與苯酚的混合溶液中，然后升溫至130 ℃后加入二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BDM），在130 ℃迅速攪拌下恒溫反應(yīng)半小時，抽真空至混合物透明，冷卻至室溫后，放入冰箱中冷藏封存待用。

為了研究BMI/PES復(fù)相體系的性能，將共混樹脂傾倒入己預(yù)熱并涂有脫模劑的模具中。按BMI/PES復(fù)相體系的工藝制度固化，固化工藝為150 ℃ × 1 h→160 ℃ × 1 h→180 ℃ × 2 h→200 ℃ × 8 h。固化結(jié)束后冷卻至室溫脫模即得澆鑄體平板。

熱塑性樹脂用量以每百份熱固性樹脂計（phr），具體用量見表1。

表1 BMI/PES樹脂的配比Table 1 Mass ratio of BMI/PES blends

1.3 性能測試

微觀結(jié)構(gòu)測試由S-4800型高分辨場發(fā)射掃描電鏡完成。動態(tài)熱機(jī)械力學(xué)性能（DMA）由Q800 DMA測定，測試標(biāo)準(zhǔn)參照ASTM D7028-2007，試樣尺寸為60 mm × 5 mm × 2 mm，采用應(yīng)力控制模式以雙懸臂梁方式測試Tg，加載的應(yīng)力為0.5 N，頻率為1.0 Hz，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為RT～350 ℃。熱失重由TGA2050型熱分析儀測定，加熱速率為10 ℃/min，溫度范圍為RT～800 ℃；使用兩種氣體氛圍：惰性氣體（氮氣）；空氣。

2 結(jié)果與分析

2.1 BMI/PES復(fù)相樹脂顯微結(jié)構(gòu)分析

將經(jīng)1.2小節(jié)工藝制度固化處理完成的BMI/PES樹脂體系在液氮中脆斷后進(jìn)行SEM觀察。作者前期工作已對BMI/PES-0、BMI/PES-5、BMI/PES-10、BMI/PES-15、BMI/PES-20和BMI/PES-25復(fù)相樹脂的SEM圖片（見圖1）進(jìn)行了簡要說明[14]，現(xiàn)對圖1的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)闡述。

由圖1（a）可見，純樹脂體系經(jīng)液氮脆斷后，結(jié)構(gòu)呈典型的河流紋狀脆性斷裂特征。圖1（b）中BMI/PES-5樹脂體系中，形成了“BMI-PES”相的“海-島”結(jié)構(gòu)，富PES相對均勻地分散于BMI樹脂的連續(xù)相中；此外，由于富PES相的高黏度，其中還發(fā)生了二次相分離現(xiàn)象，在內(nèi)部形成了豐富的相結(jié)構(gòu)，見圖1（c）。

圖1（d）中，BMI/PES-10樹脂體系形成了復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)，其包含尺寸為10～200 μm的富BMI顆粒相，富BMI相還發(fā)生了二次相分離現(xiàn)象，內(nèi)部形成了富PES相與富BMI樹脂相雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)（見圖1（e）），部分富BMI相被分割包圍在這種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，見圖1（f）。

圖1（g）中，BMI/PES-15樹脂體系形成了相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，大部分富BMI相轉(zhuǎn)化為顆粒相分散于富PES熱塑性樹脂的連續(xù)相中，形成了“PES-BMI”相的“海-島”結(jié)構(gòu)，富BMI相顆粒相被富PES相緊密包裹而幾乎無裸露；可以推斷，當(dāng)樹脂體系于液氮中脆斷時，由于PES與富BMI相之間良好的界面結(jié)合作用，較少發(fā)生兩者間界面失效，取而代之是大量富PES相的撕裂破壞。PES與富BMI相間良好的界面作用可歸因于反應(yīng)性PES參與了BMI的固化，富PES相與富BMI相間產(chǎn)生了化學(xué)鍵合作用[13-14]。富PES相將對富BMI相產(chǎn)生良好的熱防護(hù)作用。

隨著復(fù)相樹脂體系中富PES相添加量繼續(xù)增加，整個樹脂體系依然為相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)；從圖1（g）～（i）中還可以看到，富BMI樹脂相顆粒粒徑隨著PES添加量的增加而逐漸減小，這些現(xiàn)象在熱固性樹脂增韌的相關(guān)文獻(xiàn)中也有報道[12-15]。

2.2 熱機(jī)械性能分析

圖2為BMI/PES樹脂體系在DMA測試中tan δ與溫度關(guān)系曲線。為了更加清晰地對比數(shù)據(jù)，將曲線沿著y軸進(jìn)行了平移。圖2中純BMI樹脂的tan δ曲線僅有一個峰，其歸屬于BMI的玻璃化轉(zhuǎn)變，對應(yīng)溫度為243.72 ℃。BMI/PES-5復(fù)相體系中也僅出現(xiàn)了一個峰，見虛線a處，對應(yīng)的溫度為257.18 ℃。由圖1（b）可知，BMI/PES-5出現(xiàn)了相分離結(jié)構(gòu)，但由于復(fù)相樹脂中富BMI相為主體相，僅有少量富PES相彌散分布于富BMI相中，因此BMI/PES-5僅表現(xiàn)出富BMI相的玻璃化轉(zhuǎn)變。隨著PES添加量超過5 phr時，BMI/PES復(fù)相體系中均出現(xiàn)多個峰，其中歸屬于富BMI相的Tg比BMI樹脂均升高，這可以解釋為PES分子兩端由羥基封端，可參與BMI的固化，并與富BMI相產(chǎn)生良好的化學(xué)鍵合作用，富BMI的交聯(lián)密度增大，因此富BMI相的Tg升高。當(dāng)PES添加量超過20 phr時，BMI/PES復(fù)相樹脂中富BMI相的Tg略有降低，這可能是由于該PES添加量下，體系過高的黏度阻礙了BMI分子的化學(xué)碰撞，結(jié)果BMI樹脂的交聯(lián)密度略降，反映為Tg下降。

圖1 BMI/PES經(jīng)固化后的SEM 圖片[14] （a） BMI/PES-0；（b） BMI/PES-5；（c） BMI/PES-5的局部放大圖；（d）BMI/PES-10；（e），（f） BMI/PES-10的局部放大圖；（g）BMI/PES-15；（h） BMI/PES-20；（i）BMI/PES-25Fig. 1 SEM of BMI/PES after curing[14] （a）BMI/PES-0；（b）BMI/PES-5；（c）high magnifications of BMI/PES-5；（d）BMI/PES-10；（e）,（f）high magnifications of BMI/PES-10；（g）BMI/PES-15；（h）BMI/PES-20；（i）BMI/PES-25

圖2 BMI/PES樹脂的損耗角隨溫度變化的曲線Fig. 2 Relationship between tan δ and temperature of BMI/PES system

BMI/PES復(fù)相樹脂在210～220 ℃的溫度范圍內(nèi)均出現(xiàn)了一個肩峰，見圖2虛線b處，由于PES的Tg為220 ℃（供應(yīng)商數(shù)據(jù)，通過DSC法測定），可以推斷該峰應(yīng)該歸屬于富PES相的玻璃化轉(zhuǎn)變。

此外，BMI/PES復(fù)相樹脂在180～190 ℃的溫度范圍內(nèi)還出現(xiàn)了一個肩峰，見圖2虛線c處。由于PES存在活性端羥基，可與BMI發(fā)生化學(xué)鍵合作用，該峰可能歸屬于BMI與PES產(chǎn)生的新化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖3為儲能模量（lg G′）與溫度關(guān)系曲線，儲能模量是指黏彈性材料在交變應(yīng)力作用下一個周期內(nèi)儲存能量的能力，通常用來表征材料的剛性或彈性。相比于純BMI體系，BMI/PES復(fù)相體系在更低的溫度內(nèi)發(fā)生了初始儲能模量降低現(xiàn)象，且隨著PES添加量的增多，初始儲能模量降低對應(yīng)的溫度更低。這種現(xiàn)象也是可以理解的，由于PES是熱塑性聚合物，平均分子量為45000（供應(yīng)商數(shù)據(jù)），模量遠(yuǎn)低于三維交聯(lián)的BMI；隨著PES添加量增大，BMI/PES復(fù)相樹脂在高溫下的塑性行為越明顯；但BMI/PES-5復(fù)相體系是個例外，其發(fā)生初始模量降低的溫度比純BMI更高，這可歸因于在BMI中少量添加反應(yīng)性PES后，PES增強(qiáng)富BMI相的交聯(lián)密度所導(dǎo)致的模量增加效應(yīng)要遠(yuǎn)大于添加PES后復(fù)相樹脂體系表現(xiàn)出的塑性行為效應(yīng)，因此BMI/PES-5中發(fā)生初始模量降低時的溫度要高于純BMI。

圖3 BMI/PES樹脂體系的儲能模量（lg G′）隨溫度變化的曲線Fig. 3 Relationship between storage modulus（lg G′） and temperature of BMI/PES system

2.3 熱失重性能分析

2.3.1 氮氣氛圍熱失重分析

圖4是純PES及BMI/PES復(fù)相體系在氮氣氛圍中的熱失重曲線，圖5為BMI樹脂在氮氣條件下熱失重的一次微分曲線，熱分解數(shù)據(jù)如表2所示。

從圖4、圖5和表2可以看出，在N2氛圍中，PES樹脂具有極佳的耐熱性。BMI樹脂經(jīng)PES改性后，耐熱性均得到改善。當(dāng)PES添加量超過20 phr時，BMI/PES復(fù)相體系失重率為5%和15%對應(yīng)的熱分解溫度略有降低，這可能是由于PES添加量比較大時，樹脂體系的黏度高，阻礙了BMI小分子的擴(kuò)散、碰撞，導(dǎo)致BMI固化交聯(lián)密度下降，結(jié)果BMI/PES復(fù)相體系的起始降解溫度比低PES添加體系略有降低；這與BMI/PES復(fù)相體系在tan δ與溫度關(guān)系曲線中表現(xiàn)的規(guī)律一致。BMI/PES復(fù)相體系的Tp均優(yōu)于純BMI樹脂，并且在700 ℃時的殘?zhí)柯室哺哂诩傿MI樹脂。從圖1相結(jié)構(gòu)分析可知，PES與BMI間存在著良好的鍵合作用，界面結(jié)合優(yōu)異，富BMI相被富PES相緊密包裹，PES會對BMI產(chǎn)生熱防護(hù)作用，從而極大地改善BMI的耐熱性。

圖4 BMI/PES和純PES在N2氛圍下的熱失重曲線Fig. 4 TGA curves of BMI/PES and neat PES under N2 atmosphere

圖5 BMI/PES體系在N2氛圍下的熱失重微分（DTG）曲線Fig. 5 Differential thermogravimetric（DTG）curves of BMI/PES and neat PES under N2 atmosphere

由圖5可見，DTG曲線只有一個峰，說明BMI/PES樹脂體系在熱分解過程中都只存在一種熱分解反應(yīng)。在BMI樹脂中引入PES，還可以明顯降低樹脂的熱分解速率，且不改變樹脂的熱分解過程。

表2 BMI/PES體系在N2氛圍下的熱性能數(shù)據(jù)Table 2 Thermal performance data of BMI/PES and neat PES under N2 atmosphere

2.3.2 空氣氛圍熱失重分析

圖6為BMI/PES和純PES在空氣氛圍下的熱失重曲線，圖7為BMI/PES和純PES在空氣氛圍下的DTG曲線，熱分解數(shù)據(jù)如表3所示。從圖6可見，與純BMI樹脂相比，BMI/PES復(fù)相體系失重率為5%和15%對應(yīng)的熱分解溫度有較明顯的降低，降低幅度為15～30 ℃；其中，PES添加量越多，體系的起始熱降解溫度越低。此外，由于空氣中氧氣的存在，試樣的化學(xué)分解過程與N2氛圍相比明顯不同，BMI樹脂在空氣中的Td,5，Td,15要高于氮氣氛圍的數(shù)據(jù)。

圖6中所有的樹脂體系均表現(xiàn)出兩個降解平臺，對應(yīng)于圖7，體系相應(yīng)存在兩個熱解峰值溫度，這反映了體系在不同的溫度區(qū)間表現(xiàn)出不同的熱分解機(jī)理。樹脂體系在440～450 ℃的溫度范圍內(nèi)存在第1個在DTG測試下對應(yīng)最大降解度的峰值溫度Tp,1，該溫度區(qū)間內(nèi)可能發(fā)生了高分子結(jié)構(gòu)的炭化；與純富BMI相比，BMI/PES復(fù)相體系的Tp,1幾乎沒有變化。此外，BMI樹脂體系在空氣中的碳化溫度要比氮氣中高約8～10 ℃。樹脂體系在570～615 ℃的溫度范圍內(nèi)存在第2個峰值溫度Tp,2，該溫度區(qū)間內(nèi)可能發(fā)生了碳化結(jié)構(gòu)的氧化反應(yīng)，最終分子鏈分解成了小分子CO2和H2O等，因此，剩余失重分?jǐn)?shù)逐漸降低為零。BMI/PES復(fù)相體系的Tp,2要比純BMI樹脂高約30～50 ℃，且隨著PES添加量增多，BMI/PES復(fù)相體系的Tp,2增大。由于氮氣是惰性氣體，因此，在圖5中并沒有Tp,2存在。

從600 ℃時的殘?zhí)柯蕘砜?，BMI/PES復(fù)相體系的殘?zhí)柯示哂诩傿MI樹脂，且隨著PES添加量增大，體系的殘?zhí)柯试龃蟆４送?，從圖7還可以看到，在BMI樹脂中引入PES后，樹脂體系的熱氧化分解速率極大地降低，尤其是在高分子碳化過程（Tp,1）中。這說明PES可明顯改善BMI樹脂在高溫階段的耐熱氧化分解性能。

圖6 BMI/PES和純PES在空氣氛圍下的熱失重曲線Fig. 6 TGA curves of BMI/PES and neat PES under air atmosphere

3 結(jié)論

（1）純樹脂體系經(jīng)液氮脆斷后，結(jié)構(gòu)呈典型的河流紋狀脆性斷裂特征，BMI/PES-5樹脂體系中，形成了“BMI-PES”相的“海-島”結(jié)構(gòu)，BMI/PES-10樹脂體系中，富PES相和部分富BMI樹脂相形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)PES添加量超過15 phr時，BMI/PES復(fù)相樹脂中形成了以相反轉(zhuǎn)為主體的相結(jié)構(gòu)，大部分富BMI相轉(zhuǎn)化為顆粒相分散于富PES熱塑性樹脂的連續(xù)相中，形成了“PES-BMI”相的“海-島”結(jié)構(gòu)；富BMI樹脂相顆粒粒徑隨著PES添加量的增加而逐漸減小。

（2）BMI樹脂體系中加入PES后，提高了富BMI相的Tg，這可能是由于反應(yīng)性PES參與了BMI的固化，并與富BMI相產(chǎn)生良好的化學(xué)鍵合作用，富BMI的交聯(lián)密度增大所致。與其他BMI/PES復(fù)相體系tan δ曲線中多峰特征相比，BMI/PES-5僅出現(xiàn)一個歸屬于富BMI相的峰，發(fā)生起始模量降時的溫度要高于純BMI。隨著PES添加量的增多，BMI/PES復(fù)相體系發(fā)生起始儲能模量降低的溫度更低。

（3）BMI/PES復(fù)相樹脂體系在空氣氛圍下進(jìn)行熱失重測試時，存在兩種不同的熱分解過程，在440～450 ℃的溫度范圍為高分子結(jié)構(gòu)的炭化，在570～615 ℃的溫度范圍為炭化結(jié)構(gòu)的氧化反應(yīng)；而在氮氣氛圍下只存在第一種熱降解機(jī)理。與純BMI樹脂相比，富PES相對富BMI相良好的界面結(jié)合以及熱防護(hù)作用，顯著增大了BMI/PES復(fù)相體系在空氣和氮氣氛圍下的最大熱失重溫度和高溫殘?zhí)柯省?/p>