國(guó)產(chǎn)T800級(jí)碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料濕熱性能

隋曉東,熊 舒,朱 亮,李 燁,李 娜

（1.沈陽(yáng)飛機(jī)設(shè)計(jì)研究所 結(jié)構(gòu)部，沈陽(yáng) 110035；2.北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，包括高的比剛度、比強(qiáng)度、優(yōu)異的耐腐蝕性和可設(shè)計(jì)性，在航空領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。尤其是以T800為代表的高強(qiáng)中模型碳纖維，其因優(yōu)異的力學(xué)性能成為新一代復(fù)合材料的主選增強(qiáng)材料，大幅度提升了復(fù)合材料和航空裝備的承載能力[1-3]。然而，飛行器的服役環(huán)境經(jīng)常變化，尤其是溫度和濕度的改變對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響，因此，研究復(fù)合材料在濕熱環(huán)境下力學(xué)性能的變化規(guī)律具有重要意義[4-8]。

近年來(lái)，我國(guó)碳纖維的生產(chǎn)研制工作取得了長(zhǎng)足進(jìn)展，已經(jīng)突破了T300級(jí)碳纖維的制備關(guān)鍵技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)T300級(jí)碳纖維的商品化，并成功應(yīng)用在我國(guó)自主研制的航空裝備中，而對(duì)于國(guó)產(chǎn)T800級(jí)碳纖維的研制目前處于攻堅(jiān)階段，圍繞其開展了大量復(fù)合材料性能評(píng)定和基礎(chǔ)研究工作，綜合評(píng)定不同種類國(guó)產(chǎn)T800級(jí)碳纖維復(fù)合材料濕熱環(huán)境下的性能，對(duì)于推進(jìn)國(guó)產(chǎn)T800級(jí)碳纖維的研制、提升其復(fù)合材料的性能具有重要工程意義[9-12]。

本工作采用掃描電鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀察分析三種國(guó)產(chǎn)T800級(jí)碳纖維的表面物理特性，采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析碳纖維表面上漿劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，研究CCF800/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料濕熱過(guò)程的吸濕行為，通過(guò)復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度測(cè)試探討濕熱處理對(duì)CCF800/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能的影響，并且結(jié)合掃描電鏡表征其在不同溫濕狀態(tài)下的破壞形貌。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

所用三種國(guó)產(chǎn)T800級(jí)碳纖維（CCF800-1、CCF800-2、CCF800-3）均為12 K纖維；環(huán)氧樹脂為AC531；CCF800碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料單向?qū)影逵妙A(yù)浸料-熱壓罐工藝制備，固化條件為：0.4～0.7 MPa壓力下，180 ℃固化，保溫3 h；纖維體積含量均為（60 ± 3）%。濕熱試樣尺寸為60 mm × 60 mm × 2.0 mm，層剪試樣尺寸為20 mm × 6 mm × 2.0 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及條件

采用7500型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察碳纖維及其復(fù)合材料形貌，加速電壓為20 kV。采用Veeco D3000型原子力顯微鏡微探針掃描觀察原子形貌和表征表面粗糙度，掃描面積為3 μm × 3 μm，采用Nano Scope軟件分析粗糙度。參照GB/T 29761—2013《碳纖維 浸潤(rùn)劑含量的測(cè)定》方法A：索氏萃取法測(cè)試?yán)w維上漿劑含量。

按照ASTM 5229標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行濕熱處理，每組5件試樣，置于71 ℃真空烘箱中烘干至質(zhì)量恒定，稱重后放置在71 ℃蒸餾水浸泡，每隔一段時(shí)間從水浴中取出，擦干表面水分后測(cè)量試樣質(zhì)量，每次測(cè)量取5個(gè)試樣的平均值，最終計(jì)算出試樣的吸濕率Mt。

式中：wt是吸濕后試樣質(zhì)量；wd是干燥態(tài)試樣質(zhì)量。

試樣的層間剪切強(qiáng)度按照ASTMD 2344在Instron5500力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，測(cè)試5個(gè)試樣取平均值，試樣處理?xiàng)l件為自然干態(tài)、15 d濕態(tài)、15 d烘干、30 d濕態(tài)、30 d烘干，測(cè)試溫度為常溫25 ℃及150 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 CCF800碳纖維形貌

三種國(guó)產(chǎn)CCF800碳纖維掃描電鏡圖和原子力顯微鏡圖如圖1所示。由圖1可見，三種國(guó)產(chǎn)CCF800碳纖維表面形貌相似，徑向溝槽清晰可見，直徑相當(dāng)，均在5 μm左右，表面溝槽寬而深，上漿劑覆蓋較為均勻，表面無(wú)明顯凸起，其表面形貌特征與T800H相似，而與T800S不同。碳纖維表面形貌的區(qū)別主要遺傳于原絲的制備工藝，T800H是濕紡工藝制得，表面粗糙；而T800S是干噴濕紡工藝制得[13]。碳纖維表面溝槽的存在雖然會(huì)在一定程度上帶來(lái)表面缺陷、降低力學(xué)性能，但其有利于增加比表面積，可通過(guò)錨定效應(yīng)提升樹脂與碳纖維的界面性能。通過(guò)軟件對(duì)每種試樣的20根樣品進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見表1，三種CCF800碳纖維的直徑和表面粗糙度基本相同，直徑為5.2 μm，粗糙度為22 nm。

圖1 國(guó)產(chǎn)CCF800碳纖維表面形貌掃描電鏡圖（1）及原子力顯微鏡圖（2）Fig. 1 SEM（1）and AFM（2）images of domestic T800 carbon fiber （a）CCF800-1；（b）CCF800-2；（c）CCF800-3

表1 國(guó)產(chǎn)CCF800碳纖維表面粗糙度Table 1 Surface roughness of domestic T800 carbon fibers

2.2 上漿劑結(jié)構(gòu)分析

采用索氏萃取法對(duì)三種纖維上漿劑含量進(jìn)行分析，結(jié)果表明三種纖維上漿劑含量一致，為（1.4 ±0.1）%。三種碳纖維上漿劑紅外譜圖如圖2所示，三者表現(xiàn)出比較相似的譜圖特征，可以推斷出三種纖維上漿劑的主要組分為含有長(zhǎng)鏈烷基、酯基、芳香基的環(huán)氧樹脂[14-15]。仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，CCF800-3碳纖維上漿劑與CCF800-1、CCF800-2碳纖維上漿劑顯示出了細(xì)微差異：（1）CCF800-3碳纖維上漿劑在3453 cm-1波數(shù)處顯示出強(qiáng)烈的羥基振動(dòng)峰；（2）CCF800-3碳纖維上漿劑在1110 cm-1的羥基峰相比于1035 cm-1的脂肪族醚峰強(qiáng)度更高，而CCF800-1和CCF800-2碳纖維上漿劑與之相反。因此，可以推斷CCF800-3碳纖維上漿劑具有相對(duì)高的羥基含量。

圖2 CCF800上漿劑的紅外曲線Fig. 2 IR Spectra of CCF800 sizing agent

2.3 吸濕曲線

三種復(fù)合材料板的吸濕曲線如圖3所示。由圖3看出，在吸濕初期，吸濕率與呈線性關(guān)系；在吸濕后期，吸濕率逐漸接近飽和，符合Fick第二擴(kuò)散定律[16]：

圖3 CCF800/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的吸濕曲線Fig. 3 Moisture absorption curves of CCF800/epoxy composite

式中：c為擴(kuò)散濃度；x為平板厚度；t為時(shí)間；D為擴(kuò)散系數(shù)。

吸濕曲線可以用下式進(jìn)行擬合：

式中：M∞是達(dá)到平衡時(shí)的水分含量；b是試樣厚度；擴(kuò)散系數(shù)D可以通過(guò)擴(kuò)散曲線的初始斜率s計(jì)算出來(lái)：

采用式（2）對(duì)吸濕曲線進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)與計(jì)算出來(lái)的擴(kuò)散系數(shù)總結(jié)如表2所示。三種復(fù)合材料在采用Fick第二擴(kuò)散定律擬合后相關(guān)系數(shù)R2均高于0.999，表現(xiàn)出很高的擬合度。三種復(fù)合材料在71 ℃水浸環(huán)境下吸濕處理54 d（1296 h）后，均達(dá)到了飽和吸濕率，在71 ℃水浸環(huán)境下吸濕處理30 d（720 h）后，均達(dá)到了95%飽和吸濕率。其中CCF800-3/EP復(fù)合材料飽和吸濕率明顯高于CCF800-1/EP和CCF800-2/EP復(fù)合材料，而擴(kuò)散系數(shù)三者比較接近。飽和吸濕率的大小和吸濕速率沒有必然聯(lián)系。飽和吸濕率反映的是復(fù)合材料中容納水分的能力，其主要由樹脂基體自身的性能（極性基團(tuán)的數(shù)目和親水性等）、樹脂內(nèi)部的自由體積、復(fù)合材料內(nèi)部的空隙和固化產(chǎn)生的微裂紋以及纖維/基體的結(jié)合狀態(tài)有關(guān)。而擴(kuò)散速率則與復(fù)合材料中水汽濃度梯度有關(guān)[17-18]。對(duì)于這三種復(fù)合材料，樹脂基體為同種環(huán)氧樹脂，碳纖維吸濕性能差，則其吸濕行為的差異應(yīng)該主要體現(xiàn)在附著在碳纖維表面的上漿劑和纖維/基體界面上[19]。綜合2.2結(jié)果可知上漿劑中羥基官能團(tuán)含量對(duì)復(fù)合材料吸濕性有較高影響。

表2 不同CCF800/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的吸濕參數(shù)Table 2 Moisture absorption parameters of different CCF800/EP composites

2.4 濕熱對(duì)層間剪切強(qiáng)度的影響

在71 ℃水浴中分別浸泡三種CCF800復(fù)合材料試樣15 d和30 d，分別在25 ℃和150 ℃下測(cè)試試樣的層間剪切強(qiáng)度（interlaminar shear strength，ILSS），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，ILSS保持率如圖4所示。25 ℃時(shí)，隨著濕熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣性能逐漸下降，這是因?yàn)樗?5 d時(shí)試樣尚未達(dá)到飽和吸濕，隨著水浸時(shí)間的增長(zhǎng)，水分不斷滲入，水分對(duì)界面的破壞不斷增加，性能不斷下降。在150 ℃時(shí)，ILSS值明顯下降，高溫下熱應(yīng)力作用于復(fù)合材料試樣，會(huì)引起體系內(nèi)部缺陷擴(kuò)展，降低其力學(xué)性能。水浸15 d和30 d后的試樣在150 ℃高溫測(cè)試時(shí)力學(xué)性能基本一致，說(shuō)明高溫會(huì)加速水分對(duì)復(fù)合材料界面性能的損傷，可認(rèn)為在150 ℃測(cè)試條件下水浸15 d天復(fù)合材料層間剪切性能已近似達(dá)到“損傷飽和”。

表3 不同測(cè)試溫度和吸濕條件下的層間剪切強(qiáng)度Table 3 Interlaminar shear strengths（ILSS）at different temperatures and moistures

圖4 不同測(cè)試溫度和吸濕條件下的ILSS保持率圖Fig. 4 ILSS retention rates at different temperatures and moistures

干態(tài)和水浸15 d后高溫破壞的試樣掃描電鏡照片如圖5所示。由圖5看出，干態(tài)試樣纖維表面有較多樹脂附著，而濕熱處理后的斷裂試樣纖維表面光滑，界面裂紋明顯。對(duì)于濕熱后的試樣，高溫環(huán)境一方面會(huì)加劇水分子對(duì)樹脂的化學(xué)降解和界面的破壞，一方面會(huì)增加樹脂基體的溶脹效應(yīng)，因溶脹而產(chǎn)生的剪應(yīng)力直接作用在纖維和基體的界面處，當(dāng)剪應(yīng)力高于界面粘接力時(shí)，引起界面脫粘破壞，引發(fā)復(fù)合材料內(nèi)部不可逆損傷，使得復(fù)合材料性能迅速下降[20]。

三種CCF800復(fù)合材料體系中，CCF800-3纖維增強(qiáng)復(fù)合材料濕熱處理后性能下降最為明顯，尤其是在高溫測(cè)試環(huán)境下。推測(cè)這與其上漿劑中高的羥基含量相關(guān)，羥基是親水基團(tuán)，碳纖維表面高含量的親水基團(tuán)有利于水分在復(fù)合材料內(nèi)部的擴(kuò)散與儲(chǔ)存，這會(huì)導(dǎo)致CCF800-3高的吸濕含量，與吸濕率測(cè)試結(jié)果相一致；同時(shí)上漿劑中的羥基容易與環(huán)氧樹脂基團(tuán)形成界面化學(xué)連接，在濕熱條件下，界面化學(xué)連接容易發(fā)生不可逆的破壞，導(dǎo)致復(fù)合材料界面性能大幅度下降[21]。

圖5 150 ℃下試樣斷面SEM圖 （a）干態(tài)式樣；（b）水浸15 dFig. 5 SEM figures for composite samples after ILSS test at 150 ℃ （a）dry；（b）moisture absorption for 15 d

3 結(jié)論

（1）71 ℃水浸條件下，三種國(guó)產(chǎn)T800級(jí)碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的飽和吸濕周期相同，均為54 d，其中水浸30 d可達(dá)95%飽和吸濕率；三種復(fù)合材料的飽和吸濕率分別為1.08%、1.10%和1.15%。

（2）碳纖維表面上漿劑中羥基含量對(duì)同一樹脂基復(fù)合材料的吸濕率有明顯影響，羥基含量越高，其環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料吸濕率越高，在150 ℃測(cè)試條件下，層間剪切性能下降程度最大。

（3）高溫會(huì)加劇水分對(duì)復(fù)合材料界面性能的損傷，三種國(guó)產(chǎn)T800級(jí)碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在150 ℃測(cè)試條件下水浸15 d和水浸30 d后層間剪切強(qiáng)度下降程度相近，說(shuō)明150 ℃下水浸15 d復(fù)合材料層間剪切性能已近似達(dá)到“損傷飽和”。