超臨界CO2萃取洋甘菊精油工藝研究

楊志祥，毛建衛(wèi)，王永江，邵云東

(1.浙江科技學院 生物與化學工程學院，杭州 310023；2.浙江省農(nóng)業(yè)生物資源生化制造協(xié)同創(chuàng)新中心，杭州 310023；3.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院 學校辦公室，浙江 紹興 312006；4.浙江天草生物科技股份有限公司，浙江 安吉 313300)

洋甘菊(chamomile)系菊科母菊屬，原產(chǎn)歐洲，中國新疆等地也有大量栽培。由于洋甘菊的鎮(zhèn)靜作用，它被廣泛用于花茶。此外，洋甘菊提取物還被廣泛用于化妝品行業(yè)，作為護理產(chǎn)品的香料。洋甘菊中含有萜類、黃酮類、膽堿、香豆素、蘋果酸、蛋白質(zhì)、糖類、油脂和礦物質(zhì)。洋甘菊精油中有116種化學物質(zhì)已經(jīng)被鑒定[1-2]，其中包括28種萜類(最主要的是α-甜沒藥萜醇、蘭香油薁、α-甜沒藥萜醇氧化物等)，36種黃酮類和其他52種物質(zhì)包括有機酸、香豆素、膽堿等。

目前，國內(nèi)外關(guān)于洋甘菊精油及相關(guān)產(chǎn)品提取工藝報道并不多，其中，朱棟梁等[3]采用水蒸氣蒸餾法和同時蒸餾萃取法制備新疆產(chǎn)羅馬洋甘菊油及進行成分比較；Kaiser等[4]采用超臨界CO2萃取洋甘菊花并采用β-環(huán)糊精穩(wěn)定化；蘭衛(wèi)等[5]采用響應面法優(yōu)化了德國洋甘菊中總黃酮提取工藝，提取率可達34.792 mg/g；陳麗春等[6]采用響應面分析法優(yōu)化了有機溶劑回流法提取洋甘菊中的芹菜苷，最佳工藝條件下芹菜苷提取率為2.14%；付春雪等[7]對產(chǎn)自黑龍江和新疆等地的羅馬洋甘菊揮發(fā)油進行GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)洋甘菊揮發(fā)油性狀相似，但成分含量差異較大；王金彪等[8]提供了一種超臨界CO2萃取洋甘菊提取物的方法，采用乙醇為夾帶劑，萃取率為2.8%。采用超臨界CO2萃取洋甘菊揮發(fā)性組分具有產(chǎn)物無溶劑殘留，香氣強度高，香型逼真等優(yōu)點[9-10]，但由于產(chǎn)物中蠟質(zhì)較多，精油與蠟質(zhì)的分離困難，很難得到高品質(zhì)精油。分子蒸餾是利用在高真空度下分子自由程不同而對物料進行分離，具有蒸餾溫度低、物料不易氧化、傳熱效率高，無污染、無殘留，所得產(chǎn)物純凈安全等優(yōu)點[11-13]，特別是能分離常規(guī)蒸餾不易分離的物質(zhì)，因此廣泛用于精油的純化。如宋旺弟等[14]采用分子蒸餾純化薰衣草精油，在最優(yōu)條件下薰衣草精油中乙酸芳樟酯、芳樟醇、乙酸薰衣草酯的純度分別為45.11%、25.52%、14.27%；胡安福等[15]對分子蒸餾技術(shù)分離純化佛手精油的工藝進行了研究，最佳工藝條件下α-蒎烯和主檸檬烯含量從44.2%上升到75.3%；胡雪芳等[16]利用超臨界聯(lián)合分子蒸餾技術(shù)提取純化孜然精油，孜然精油主要成分枯茗醛的含量由純化前的11.48%提高到30.30%，純化效果理想；胡雪芳等[17]采用超臨界CO2萃取和分子蒸餾純化初級巨尾桉葉精油，精制后1,8-桉葉油素和α-蒎烯的質(zhì)量分數(shù)分別提高了77.62%和56.72%。

本研究采用超臨界CO2萃取洋甘菊，并通過分子蒸餾進行分離純化獲得洋甘菊精油，選取萃取壓力、萃取溫度、萃取時間等主要因素對精油提取率的影響進行研究，在單因素試驗的基礎上設計3因素3水平正交試驗，優(yōu)化得到萃取工藝參數(shù)。由于添加夾帶劑會增加后續(xù)分離溶劑的難度，因此本工藝未添加夾帶劑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

洋甘菊，原產(chǎn)新疆伊犁，浙江天草生物科技股份有限公司；CO2氣體，食品級，純度大于99.5%，杭州今工氣體有限公司；超臨界流體萃取裝置SFE130-50-02C型，江蘇南通華興石油有限公司；刮膜式分子蒸餾裝置KDL5型，德國UIC-Gmb H公司；無水乙醇、分析純，杭州高晶精細化工有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 工藝流程

半連續(xù)超臨界CO2萃取洋甘菊精油過程包括流體的壓縮、萃取、減壓和分離等，其中分離器3中的CO2通過凈化后再壓縮，重新回到CO2壓縮機中，以實現(xiàn)循環(huán)使用，裝置流程如圖1所示。本試驗中的CO2流量取24 L/h，設定分離器1的壓力為8 MPa，溫度為30 ℃；分離器2的壓力為6 MPa，溫度為25 ℃；分離器3壓力在4.5 MPa以下，溫度為15 ℃。

圖1 半連續(xù)超臨界CO2萃取洋甘菊精油裝置流程示意Fig.1 Diagram of semi-continuous supercritical CO2 extraction unit for chamomile essential oil

1.2.2 洋甘菊的預處理

將干燥頭狀洋甘菊放置在烘箱內(nèi)干燥24 h，粉碎，過40目篩，粉末準確稱取，備用。

1.2.3 洋甘菊浸膏超臨界CO2萃取

稱取上述干燥洋甘菊粉末500 g放入萃取器中密封，對萃取壓力、溫度、時間等可能影響因素進行試驗。

1.2.4 洋甘菊浸膏分子蒸餾分離純化

1.2.4.1 洋甘菊浸膏去蠟質(zhì) 將超臨界萃取所得的浸膏溶于10倍體積的50 ℃無水乙醇中，冷卻后再通過1 μm的濾網(wǎng)進行過濾以除去大部分蠟質(zhì)。

1.2.4.2 濃 縮 在70 ℃的條件下，采用真空蒸餾得到乙醇濃縮液。

1.2.4.3 去除溶劑 固定進料流量為1 mL/min，刮膜轉(zhuǎn)速為150 r/min，蒸溜溫度為80℃和蒸餾壓力為100 Pa，冷凝面溫度為5 ℃，用分子蒸溜將濃縮液中乙醇和水完全去除。

1.2.4.4 精制精油 將去除乙醇和水后的濃縮液裝入分子蒸餾的物料瓶中，分離工藝參數(shù)為蒸餾溫度為120 ℃、真空度為3.0 Pa、轉(zhuǎn)速為350 r/min、進料流量為1 mL/min、冷凝面溫度為5 ℃，得到精油。

1.2.5 精油提取率計算

2 結(jié)果與分析

2.1 超臨界CO2萃取洋甘菊精油單因素影響

2.1.1 萃取壓力

圖2 萃取壓力對洋甘菊精油提取率的影響Fig.2 Effect of extraction pressure on extraction rate of chamomile essential oil

在萃取溫度40 ℃，CO2流量24 L/h，萃取時間120 min條件下，分別選擇萃取壓力為15、20、25、30、35、40 MPa，考察萃取壓力對精油提取率的影響(圖2)。隨著萃取壓力增加，CO2的密度增加，溶解能力也隨之增加。但當壓力增加到一定程度后，CO2的密度增加變慢，溶解能力的增加也隨之變緩。而且當壓力增大到35 MPa及以上時，洋甘菊中蠟質(zhì)溶出明顯增多，后續(xù)分離較困難。通過單因素試驗發(fā)現(xiàn)，萃取壓力為25、30、35 MPa較為適宜。

2.1.2 萃取溫度

圖3 萃取溫度對洋甘菊精油提取率的影響Fig.3 Effect of extraction temperature on extraction rate of chamomile essential oil

在CO2流量24 L/h，萃取時間120 min，萃取壓力25 MPa條件下，分別選擇溫度為35、40、45、50、55、60 ℃，考察萃取溫度對精油提取率的影響(圖3)。在較低的超臨界CO2壓力下，萃取溫度升高會降低流體密度，溶解能力會減弱，但產(chǎn)物中蠟質(zhì)含量少，后處理簡單。在較高的超臨界CO2壓力下，萃取溫度升高可提高萃取劑的擴散系數(shù)，對弱極性有機物質(zhì)的溶解力大增，同時萃取出的副產(chǎn)物也大大增加，蠟質(zhì)含量明顯增加。溫度從35℃上升至45 ℃，精油提取率逐漸升高；但超過45 ℃以后提取率則呈下降趨勢。因此，萃取溫度選擇為40、45、50℃范圍較為適宜。

2.1.3 萃取時間

圖4 萃取時間對洋甘菊精油提取率的影響Fig.4 Effect of extraction time on extraction rate of chamomile essential oil

在CO2流量24 L/h、萃取壓力25 MPa、萃取溫度40 ℃條件下，考察萃取時間對洋甘菊精油提取率的影響(圖4)。萃取初期，洋甘菊浸膏的收率隨時間的增加迅速增加，該條件下，萃取120 min后浸膏的提取率隨時間的增加明顯變緩，再繼續(xù)延長萃取時間，操作費用也會隨之增大。而且，在萃取初期，從感官上判斷，所得浸膏產(chǎn)品的質(zhì)量較好，得到的浸膏產(chǎn)品顏色為深藍色，香氣較濃；萃取后期，所得萃取物顏色微偏黃，流動性也相對差，這可能是由于萃取時間過長，導致蠟質(zhì)在產(chǎn)品中的相對量增加，而使初提物的質(zhì)地下降。因此，萃取時間選擇為90、120、150 min范圍較為適宜。

2.2 正交試驗設計及分析

2.2.1 正交試驗設計

通過單因素試驗得到各影響因素的水平范圍，以精油提取率為主要指標，設計L9(33)正交試驗表并進行試驗，因素和水平見表1。

表1 正交試驗因素和水平表Table 1 Horizontal table of orthogonal experimental factors

2.2.2 正交試驗結(jié)果及分析

根據(jù)表1因素和水平進行正交試驗，獲得不同條件下洋甘菊精油的提取率，并對試驗結(jié)果進行極差分析，結(jié)果見表2。

表2 正交試驗結(jié)果及分析Table 2 Results and analysis of orthogonal experiment

表2(續(xù))

從極差分析結(jié)果可知，各因素對洋甘菊精油提取率的影響依次為：萃取壓力>萃取時間>萃取溫度，萃取壓力為30 MPa、萃取時間為120 min、萃取溫度為50 ℃，洋甘菊精油提取率最高。在此條件下進行重復試驗，洋甘菊精油的提取率為4.13%。

3 結(jié) 論

采用超臨界CO2萃取洋甘菊，通過分子蒸餾進行分離純化獲得精油。以洋甘菊精油提取率為指標，考察萃取壓力、時間、溫度等因素的影響，并通過3因素3水平正交試驗獲得最優(yōu)工藝參數(shù)。結(jié)果表明，最優(yōu)工藝參數(shù)為：萃取壓力30 MPa，萃取時間120 min，萃取溫度50 ℃，經(jīng)分子蒸餾分離后的洋甘菊精油提取率為4.13%。所獲得的洋甘菊精油具有無溶劑殘留、香氣強度高、香型逼真等優(yōu)點，應用前景看好。