三元鋰離子動(dòng)力電池過(guò)充行為特性實(shí)驗(yàn)研究*

朱曉慶，王震坡，王 聰，易 密

（1.北京理工大學(xué)，電動(dòng)車輛國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100081； 2.北京電動(dòng)車輛協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100081；3.廣州汽車集團(tuán)股份有限公司汽車工程研究院，廣州 511400）

前言

以電動(dòng)汽車為主的新能源汽車是我國(guó)戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)之一，也是“中國(guó)制造2025”的重點(diǎn)推進(jìn)領(lǐng)域之一。動(dòng)力電池是電動(dòng)汽車的核心部件，動(dòng)力電池的安全性是電動(dòng)車發(fā)展過(guò)程中首先要考慮和解決的問(wèn)題［1-2］。鋰離子動(dòng)力電池具有高比能量、低自放電率、無(wú)記憶性和長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用到純電動(dòng)汽車領(lǐng)域［3］。為獲得更長(zhǎng)的續(xù)駛里程，高能量密度的富鎳三元材料鋰離子動(dòng)力電池，例如NCM622鋰離子電池，已經(jīng)在逐步取代傳統(tǒng)的 LiMn2O4（LMO），LiCoO2（LCO）和 LiFePO4（LFP）鋰離子電池［4］。隨著鋰離子動(dòng)力電池能量密度的提高和化學(xué)活性的提升，在追求動(dòng)力電池高能量密度帶來(lái)電動(dòng)汽車長(zhǎng)續(xù)駛里程和使用便利的同時(shí)，安全隱患越來(lái)越突出［5］。近年來(lái)，以熱失控為特征的動(dòng)力電池安全性事件在國(guó)內(nèi)外頻發(fā)，嚴(yán)重困擾著電動(dòng)汽車的發(fā)展。

過(guò)充電（以下簡(jiǎn)稱“過(guò)充”）是電動(dòng)汽車動(dòng)力電池系統(tǒng)最常見(jiàn)的故障之一。充電系統(tǒng)故障、BMS的不合理設(shè)計(jì)和動(dòng)力電池系統(tǒng)中電池單體的不一致性都會(huì)導(dǎo)致電池過(guò)充［6］，若不及時(shí)切斷充電電流，過(guò)充將損壞電池系統(tǒng)，甚至導(dǎo)致電池起火、爆炸等災(zāi)難性后果。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鋰離子電池過(guò)充失效特性開(kāi)展了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究。Leising等人對(duì)棱柱形LCO鋰離子電池進(jìn)行過(guò)充測(cè)試，以闡明過(guò)充反應(yīng)的機(jī)理，結(jié)果表明，在高電流下，鋰的熔化可能是電池破裂的重要原因［7］。與Leising的工作類似，Ohsaki等對(duì)過(guò)充反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)研究，并通過(guò)熱失控特征將電池過(guò)充過(guò)程分為4個(gè)階段［8］。Spotnitz等人通過(guò)模擬大功率鋰離子電池的熱行為來(lái)研究其濫用行為［9］，過(guò)充模擬結(jié)果顯示熱失控是在過(guò)充過(guò)程中通過(guò)將電池加熱到高溫來(lái)激活分解反應(yīng)的結(jié)果。Zeng Yuqun等人將電池溫度和最高電壓與正極中的鋰濃度相關(guān)聯(lián)來(lái)研究Bellcore鋰離子電池的過(guò)充特性［10］，結(jié)果表明，控制活性材料中的鋰濃度是確保鋰離子電池過(guò)充安全性的重要措施。D.Belov等人利用差示掃描量熱法（DSC）測(cè)試了LCO陰極在過(guò)充條件下鋰離子電池的失效機(jī)理［11］。歐陽(yáng)明高等人研究了過(guò)充引起NCM＋LMO鋰離子電池的容量衰減現(xiàn)象，并采用增量容量分析（ICA）法研究了過(guò)充導(dǎo)致容量衰退的機(jī)制［12］。Ren Dongsheng等人開(kāi)發(fā)了一種電化學(xué)熱耦合模型來(lái)模擬NCM＋LMO復(fù)合正極材料鋰離子電池過(guò)充至熱失控的演變過(guò)程［13］。然而，目前，對(duì)于大容量富鎳NCM622鋰離子動(dòng)力電池的過(guò)充失效的相關(guān)研究還很少，其過(guò)充行為特性還不明確。

本文中通過(guò)過(guò)充測(cè)試，研究富鎳軟包NCM622鋰離子動(dòng)力電池在不同過(guò)充階段和不同充電倍率條件下的行為特性，為富鎳鋰離子電池的安全性設(shè)計(jì)和BMS對(duì)電池系統(tǒng)的安全性管理提供技術(shù)支撐。

1 鋰離子動(dòng)力電池過(guò)充實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象

本文中所采用的實(shí)驗(yàn)樣品為某廠商生產(chǎn)的額定容量為30 A·h的商用軟包鋰離子電池單體（以下簡(jiǎn)稱“電池”）。正極材料為L(zhǎng)iNi0.6Co0.2Mn0.2O2，負(fù)極材料為石墨，電解液是LiPF6溶解在體積分?jǐn)?shù)比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）混合溶劑中，隔膜材料為多孔的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），充放電截止電壓范圍為3.0～4.2 V，標(biāo)稱質(zhì)量為 600 g，外形尺寸為250 mm×180 mm×6.4 mm。

1.2 過(guò)充測(cè)試系統(tǒng)配置

圖1 過(guò)充測(cè)試系統(tǒng)配置

過(guò)充測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和溫度傳感器布置如圖1（a）所示。該系統(tǒng)主要由BTS60060C1型NBT-電池測(cè)試系統(tǒng)（最高電壓60 V，最大充／放電電流為600 A）、數(shù)碼攝像機(jī)、FLIR A615紅外熱成像儀以及數(shù)據(jù)記錄儀構(gòu)成。過(guò)充測(cè)試之前，需用阻燃膠帶將6個(gè)k型熱電偶固定到電池表面，其固定位置已在圖1（b）中用五角星標(biāo)出。6個(gè)k型熱電偶分別被命名為TN1～TN6。

1.3 鋰離子電池過(guò)充測(cè)試方法

為了保證實(shí)驗(yàn)人員的安全，電池被放置于一無(wú)蓋防爆箱中。過(guò)充測(cè)試之前，所有被測(cè)電池都使用恒流恒壓模式被充電到SOC為100%。分別以2，1，1／2，1／3，1／5和 1／8 C倍率恒流充電模式對(duì) 6塊編號(hào)為No.1-No.6的鋰離子動(dòng)力電池進(jìn)行過(guò)充測(cè)試，直到電池發(fā)生起火、爆炸，或過(guò)充容量超過(guò)30 A·h時(shí)停止該測(cè)試。測(cè)試過(guò)程中，電池實(shí)時(shí)電壓、電流由NBT-電池測(cè)試系統(tǒng)記錄，電池表面溫度由k型熱電偶和數(shù)據(jù)記錄儀采集，同時(shí)，熱成像和視頻數(shù)據(jù)也被實(shí)時(shí)記錄。

2 過(guò)充測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 三元鋰離子電池過(guò)充行為特性

2.1.1 鋰離子電池在不同過(guò)充階段的行為特性

本文中以測(cè)試No.3為例對(duì)過(guò)充導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐男袨樘匦赃M(jìn)行詳細(xì)分析。圖2所示為測(cè)試No.3溫度快速上升階段（階段Ⅲ）和熱失控階段（階段Ⅳ）的熱成像圖。圖2清楚地顯示了電池表面的溫度分布和電池形變情況。圖3所示為測(cè)試No.3在過(guò)充過(guò)程中的溫度、電壓、電流曲線變化情況，其中圖3（c）為圖3（a）的放大圖。其中T1-T6分別表示傳感器TN1-TN6所測(cè)到的溫度曲線。

圖2 測(cè)試No.3熱成像圖

利用移動(dòng)平均算法（movingaveragealgorithm）對(duì)溫度曲線T6的微分進(jìn)行平滑處理，可得溫升速率隨溫度變化的溫度相圖［14］，如圖4所示。當(dāng)熱失控發(fā)生時(shí)，溫升速率呈指數(shù)增長(zhǎng)，熱失控起始溫度T3為115℃，最大溫升速率為1 096.6℃·min-1，相應(yīng)的溫度約為450℃?？梢?jiàn)，當(dāng)溫度達(dá)T3時(shí)，電池的熱失控風(fēng)險(xiǎn)已經(jīng)無(wú)法得到有效控制，這對(duì)于駕駛員和乘客來(lái)說(shuō)是非常危險(xiǎn)的。

由圖3和圖4可以看出：隨著過(guò)充測(cè)試的進(jìn)行，電池電壓逐漸升高，當(dāng)達(dá)到峰值電壓后又略微下降；電池表面溫度也逐漸升高，但在熱失控發(fā)生之前，溫升速率很?。ㄈ鐖D4所示），而當(dāng)熱失控發(fā)生時(shí)，電池溫度以指數(shù)方式急劇升高，達(dá)到最高溫度652.5℃。為方便描述，依據(jù)過(guò)充過(guò)程中的溫度、電壓、電流曲線的變化規(guī)律，定義電壓曲線拐點(diǎn)電壓為UIP，平臺(tái)電壓為UP，峰值電壓為Ucr，與拐點(diǎn)電壓UIP和峰值電壓Ucr相對(duì)應(yīng)的溫度分別為 T1和T2，T3為熱失控發(fā)生的初始溫度。此外，測(cè)試過(guò)程中的最高電壓記為Umax，最高溫度記為Tmax，測(cè)試結(jié)束時(shí)的SOC值記為SOCend。基于過(guò)充過(guò)程中的溫度、電壓變化規(guī)律和關(guān)鍵性參數(shù)（UIP，Ucr，T1，T2和 T3），并參考已有文獻(xiàn)，將過(guò)充導(dǎo)致熱失控過(guò)程分為4個(gè)階段，分別為：階段Ⅰ、階段Ⅱ、階段Ⅲ和階段Ⅳ。

階段Ⅰ：從A點(diǎn)到B點(diǎn)。隨著充電時(shí)間和相應(yīng)SOC的增加，電池電壓逐漸升高，并達(dá)到拐點(diǎn)電壓UIP（4.7 V），相應(yīng)的 SOC值達(dá)到133.5%，溫升速率小于0.15℃·min-1（如圖4所示），電池外形沒(méi)有明顯變化。在此階段，各個(gè)熱電偶所監(jiān)測(cè)到的溫度上升趨勢(shì)基本一致，溫度差異不大。階段Ⅰ的持續(xù)時(shí)間為2 418 s，超過(guò)整個(gè)過(guò)充測(cè)試時(shí)間的一半。

圖3 過(guò)充測(cè)試No.3的溫度、電壓、電流變化曲線

圖4 測(cè)試No.3的溫度相圖

階段Ⅱ：從B點(diǎn)到C點(diǎn)。負(fù)極的鋰化繼續(xù)進(jìn)行，但是正極的鋰不可能完全轉(zhuǎn)移到負(fù)極。溫升速率明顯加快，達(dá)到3.81℃·min-1，不同熱電偶所監(jiān)測(cè)到的溫度差異逐漸顯現(xiàn)。一旦電壓值超過(guò)UIP（4.7 V），電壓迅速上升。電壓曲線的瞬變彎曲表明石墨負(fù)極上析鋰反應(yīng)的開(kāi)始，同時(shí)，由于過(guò)量鋰的嵌入，鋰枝晶開(kāi)始在負(fù)極表面生長(zhǎng)。因此，電壓的急劇增加是由于析鋰反應(yīng)所引起的負(fù)電位偏移導(dǎo)致的［15］。在正極，NCM111復(fù)合電極中的 Mn離子在高電位條件下開(kāi)始分解，同時(shí)電解液開(kāi)始氧化［16］。Kumai等人研究發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)電解液1M LiPF6／EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1在4.9-5 V電壓范圍內(nèi)被氧化分解，并在分解過(guò)程中釋放CH4，烷烴和CO2［15］。這些氣體被釋放到電池正負(fù)極之間和鋁塑包裝膜中，導(dǎo)致正負(fù)極間距增大以及電池的膨脹。當(dāng)電壓值達(dá)到UP（5.09 V）時(shí)，觀測(cè)到一電壓平臺(tái)，這在之前發(fā)表的相關(guān)文獻(xiàn)中沒(méi)有被報(bào)道。盡管該電壓平臺(tái)持續(xù)時(shí)間較短，但是它的存在表明，電池內(nèi)部發(fā)生了“歧化”反應(yīng)（“disproportionation”reaction），涉及基于吉布斯相律（gibbs phase rule）的1階相變。在“歧化”反應(yīng)中，由于兩相共存且Ni0.6Co0.2Mn0.2Ox和Li的活性不變，從而導(dǎo)致電壓平臺(tái)的出現(xiàn)［17］。電壓超過(guò) UP后，又顯著升高，達(dá)到峰值電壓 Ucr（5.23 V），該電壓是熱失控發(fā)生之前的最高電壓。然而，即使在較高的峰值電壓Ucr下，電池表面溫度也僅為58℃。

階段Ⅲ：從C點(diǎn)到D點(diǎn)。SOC從145.1%增加到151.84%。電池內(nèi)部開(kāi)始發(fā)生微短路，反應(yīng)的加速過(guò)程開(kāi)始。電池溫升速率比階段Ⅱ快，且不同熱電偶之間的溫差增大，這表明，電池內(nèi)部散熱不良，導(dǎo)致熱量累積、溫升加快。相應(yīng)地，電池溫度由T2（58℃）升至T3（115℃）。在C點(diǎn)，幾乎所有的鋰被從正極轉(zhuǎn)移到負(fù)極，因此電池電壓開(kāi)始略微下降。在階段Ⅲ即將結(jié)束時(shí)電池電壓突然下降，隨后，電池電壓在幾秒內(nèi)迅速降至0。此外，由于劇烈副反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體被釋放到電池包裝內(nèi)，導(dǎo)致電池發(fā)生劇烈變形，如圖2所示。同時(shí)，在此階段，在電極 電解液界面處，電解液和鋰之間的副反應(yīng)將消耗鋰，導(dǎo)致固體電解質(zhì)膜（solid electrolyte interphase，SEI）的增厚，從而保護(hù)負(fù)極，鋰的消耗也會(huì)導(dǎo)致電壓下降。但是，隨著內(nèi)溫度的升高，SEI膜開(kāi)始分解，由于電極失去SEI膜的保護(hù)，嵌入鋰與電解液之間的反應(yīng)將繼續(xù)進(jìn)行。

階段Ⅳ：從D點(diǎn)到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。最后，當(dāng)電池內(nèi)部溫度達(dá)到PE和PP隔膜（120～150℃）的熔化溫度時(shí)，電壓和充電電流急劇下降，電池內(nèi)部發(fā)生大量?jī)?nèi)短路。溫度急劇升高，導(dǎo)致各種放熱反應(yīng)的發(fā)生，例如：嵌入鋰和電解液之間的劇烈反應(yīng)，嵌入鋰和氟化粘合劑之間的反應(yīng)，正極活性物質(zhì)與電解液之間的反應(yīng)，正極活性物質(zhì)分解與電解液的分解和燃燒等［9，15］。電池從上部破裂、起火、爆炸，其內(nèi)部能量以熱的方式被迅速釋放，熱失控發(fā)生。同時(shí)，破裂過(guò)程伴有大量煙霧，如圖2所示。電池表面溫度從T3（115℃）以指數(shù)方式增長(zhǎng)到最高溫度 Tmax（652.5℃）（由 TN6記錄）。

圖5總結(jié)了不同過(guò)充階段電池內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)和變化。

圖5 不同過(guò)充階段三元鋰離子動(dòng)力電池的內(nèi)部反應(yīng)和變化

2.1.2 電池表面溫度差異

在正常情況下，鋰離子動(dòng)力電池系統(tǒng)中的最大溫差不允許超過(guò)10℃，溫度差異嚴(yán)重影響動(dòng)力電池系統(tǒng)內(nèi)部電池的不一致性，進(jìn)而影響電池壽命，甚至導(dǎo)致不可預(yù)知事故的發(fā)生。圖6所示為測(cè)試No.3的最高溫度熱電偶編號(hào)及6個(gè)熱電偶所測(cè)溫度的最大溫差（MTD）。在過(guò)充期間，電壓超過(guò)電壓曲線拐點(diǎn)電壓UIP之前，6個(gè)熱電偶之間的最大溫差非常小。在大部分測(cè)試時(shí)間內(nèi)，最大溫差都小于1℃，直到過(guò)充時(shí)間超過(guò)2 866 s時(shí)，最大溫差才達(dá)到5℃，相應(yīng)的溫度為43.4℃。在3 363 s時(shí)，最大溫差超過(guò)10℃，此時(shí)必須盡快采取有效措施切斷充電電源并冷卻動(dòng)力電池系統(tǒng)。因此，對(duì)于BMS來(lái)說(shuō)，MTD可被用于監(jiān)控動(dòng)力電池系統(tǒng)的安全狀態(tài)（SOS）。此外，最高溫度出現(xiàn)位置不是固定不變的，但總位于電池的中部或底部，而從來(lái)沒(méi)有出現(xiàn)在電池頂部的極耳附近，如圖2和圖6（a）所示。因此，對(duì)于大多數(shù)電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池系統(tǒng)而言，溫度傳感器僅設(shè)置在電池極耳附近是不合理的。

圖6 測(cè)試No.3最高溫度熱電偶編號(hào)及最大溫差

值得注意的是，在測(cè)試No.6結(jié)束時(shí)，SOC已經(jīng)超過(guò)200%，雖然電池發(fā)生了嚴(yán)重膨脹但是并沒(méi)有發(fā)生熱失控。這一結(jié)果證實(shí)了 Tobishima［18］和 Leising［7］的發(fā)現(xiàn)，在低充電倍率（＜C／5）的條件下，由于生熱速率小，熱量散失速率大于電池生熱速率，熱量無(wú)法持續(xù)累積，電池不會(huì)發(fā)生熱失控。但是，這與文獻(xiàn)［15］中研究結(jié)論不同。事實(shí)上，充電速率并不是決定鋰離子電池是否發(fā)生熱失控的唯一因素，有很多因素與充電倍率一樣重要，包括活性材料性質(zhì)、電解液成分、隔膜特性和電池的質(zhì)量等［11］。

2.2 充電倍率對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э匦袨樘匦缘挠绊?/h3>

圖7所示為不同過(guò)充倍率下的溫度和電壓曲線，其中各個(gè)測(cè)試的最高溫度Tmax和峰值電壓為Ucr已經(jīng)在圖中被標(biāo)記，其他關(guān)鍵性參數(shù)的變化規(guī)律如表1所示。

圖7 不同過(guò)充倍率下的溫度和電壓曲線

表1 不同過(guò)充倍率條件下的測(cè)試結(jié)果

由圖7和表1可知，隨著過(guò)充倍率的增加，發(fā)生熱失控時(shí)間逐漸縮短，這與高倍率充電條件下的熱量累積速率有關(guān)，在高倍率充電時(shí)，極化內(nèi)阻增加，在相同條件下，由焦耳熱生熱率P=I2·rbat可知（式中，rbat為電池內(nèi)阻，I為過(guò)充電流），熱量累積速率較快，從而導(dǎo)致電池溫升速率的加快。溫升速率的加快又進(jìn)一步加速電解液的氧化和活性物質(zhì)的分解，電池失效加速，因此，在高倍率充電條件下SOCend較低。值得注意的是，盡管高倍率充電條件下的SOCend較低，但是熱失控發(fā)生時(shí)的最高溫度Tmax較高。這表明，在過(guò)充條件下，熱失控發(fā)生時(shí)的劇烈程度和最高溫度與過(guò)充倍率有很大關(guān)系，而電池的SOC對(duì)于熱失控劇烈程度和最高溫度影響有限，同時(shí)，視頻和熱成像數(shù)據(jù)也證實(shí)了該結(jié)論。因此，使用高倍率電流充電時(shí)，特別是現(xiàn)在常用的快速充電設(shè)備，更需要警惕和預(yù)防過(guò)充所導(dǎo)致的熱失控危險(xiǎn)。

UIP是過(guò)充時(shí)電壓曲線的拐點(diǎn)電壓。當(dāng)電池電壓接近UIP時(shí)電池溫度升高，這表明內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)在UIP附近變得活躍。電壓曲線的瞬變彎曲表明金屬鋰開(kāi)始在石墨負(fù)極上析出，析鋰反應(yīng)會(huì)加速電極的老化［19］。

對(duì)于較低的過(guò)充倍率（≤1C），可觀察到一電壓平臺(tái)，UP是電壓平臺(tái)的電壓值。通常，電壓平臺(tái)表示電極中的相變過(guò)程，同時(shí)，高電壓平臺(tái)預(yù)示著析出鋰被氧化和從石墨表面的剝離。在此電壓范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)商用電解液（1 M LiPF6／EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1）開(kāi)始在正極被氧化，電解液氧化所產(chǎn)生的熱量是導(dǎo)致溫度升高的另一個(gè)原因［15］。

Ucr是電壓曲線的峰值電壓和階段Ⅲ的起始電壓。隨后，電池電壓開(kāi)始略微下降。當(dāng)電壓進(jìn)入階段Ⅲ時(shí)，石墨負(fù)極中的鋰已經(jīng)達(dá)到飽和。由于石墨負(fù)極沒(méi)有額外空間容納更多的鋰，析鋰反應(yīng)變得更加嚴(yán)重，從而導(dǎo)致大量的鋰將沉積在負(fù)極表面［20］。

Ucr和UIP隨充電倍率的變化情況如圖8所示。隨著充電倍率的增加，Ucr線性增加，其擬合直線如式（1）所示，其中｜Ucr｜和｜C｜是無(wú)量綱的數(shù)字，分別為Ucr和過(guò)充倍率C的絕對(duì)值。Ucr擬合直線的和方差（SSE）為 0.008 623，確定系數(shù)（R-square）為0.875 4。雖然 UIP的值存在波動(dòng)，但總是穩(wěn)定在4.8 V附近。這表明對(duì)于本測(cè)試所用三元鋰離子電池來(lái)說(shuō)，在過(guò)充條件下石墨負(fù)極中發(fā)生析鋰反應(yīng)的起始電壓值約為4.8 V。

圖8 U cr和U IP隨充電倍率的變化情況

此外，由圖3（a）和表1可知，在熱失控發(fā)生時(shí)電壓的快速下降總是略微提前于溫度的急劇上升，在各倍率條件下的過(guò)充測(cè)試中觀察到同樣的現(xiàn)象，只是時(shí)間間隔有所差異。這為預(yù)測(cè)即將發(fā)生的熱失控危險(xiǎn)提供了一種可能的手段。

2.3 發(fā)生熱失控后的電池樣品

圖9所示為發(fā)生熱失控后的電池樣品。5塊電池樣品都遭受嚴(yán)重膨脹、起火和爆炸，正負(fù)極已經(jīng)粘連在一起，無(wú)法分辨。樣品表面仍有部分銀白色鋁碎片存在，同時(shí)，在電池內(nèi)部燒焦電極表面觀察到一些灰燼和銀白色物質(zhì)，推測(cè)這些灰燼和銀白色物質(zhì)可能是熔化的隔膜和熔化的正極集流體鋁箔。這表明在過(guò)充過(guò)程中，電池內(nèi)部溫度達(dá)到了鋁箔的熔點(diǎn)，660℃［19］。此外，在測(cè)試 No.1和測(cè)試 No.2的負(fù)極集流體表面發(fā)現(xiàn)許多圓形小孔，懷疑這是由于負(fù)極集流體銅箔熔化所致，這種現(xiàn)象表明，在高倍率充電條件下，電池內(nèi)部溫度甚至達(dá)到銅箔的熔點(diǎn)1 083.4℃。因此，使用高倍率電流為電池充電更加危險(xiǎn)。

圖9 發(fā)生熱失控后的電池樣品

3 結(jié)論

本文中基于過(guò)充實(shí)驗(yàn)研究了額定容量為30 A·h的三元軟包NCM622鋰離子動(dòng)力電池單體在不同過(guò)充階段和不同充電倍率下的過(guò)充行為特性，研究結(jié)果表明：

（1）鋰離子電池過(guò)充至熱失控過(guò)程可分為4個(gè)階段，隨著電池SOC的增加，電池電壓逐漸升高，當(dāng)充電倍率≤1C時(shí)，在電壓升高過(guò)程中觀察到一電壓平臺(tái)，當(dāng)電壓達(dá)到峰值電壓后又略有下降，同時(shí)電池表面溫度也逐漸升高，而當(dāng)熱失控發(fā)生時(shí)，電池溫度以指數(shù)方式急劇升高，電池內(nèi)部最高溫度均超過(guò)鋁箔的熔化溫度660℃；

（2）電池表面最高溫度位置不是固定不變的，但總位于電池的中部或底部，對(duì)于大多數(shù)電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池系統(tǒng)而言，溫度傳感器僅設(shè)置在電池極耳附近是不合理的，且在大部分測(cè)試時(shí)間內(nèi)，最大溫差都小于1℃，但是當(dāng)熱失控發(fā)生時(shí)溫差達(dá)到最大值485.9℃；

（3）在熱失控發(fā)生時(shí)電壓的快速下降總是略微提前于溫度的急劇上升，這為預(yù)測(cè)即將發(fā)生的熱失控危險(xiǎn)提供了一種可能的手段；

（4）充電倍率對(duì)鋰離子電池過(guò)充行為特性影響較大，隨著充電倍率的增加，熱失控最高溫度和峰值電壓升高，并且峰值電壓與充電倍率呈線性關(guān)系，而過(guò)充時(shí)間和測(cè)試結(jié)束時(shí)的SOC值隨著充電倍率的升高而降低。

本研究為富鎳三元鋰離子動(dòng)力電池的安全性設(shè)計(jì)和BMS對(duì)過(guò)充故障的安全管理提供了參考。