車(chē)用鋰離子電池低溫特性與加熱方法研究進(jìn)展*

朱建功，孫澤昌，魏學(xué)哲，戴海峰，房喬華，唐 軒

（1.同濟(jì)大學(xué)新能源汽車(chē)工程中心，汽車(chē)學(xué)院，上海 201804； 2.卡爾斯魯厄理工學(xué)院，KIT-IAM-ESS，Karlsruhe 76344）

前言

新能源汽車(chē)作為響應(yīng)節(jié)能和環(huán)保的時(shí)代主題，持續(xù)“爆發(fā)式增長(zhǎng)”［1］。動(dòng)力電池為整個(gè)新能源系統(tǒng)提供電力，是電動(dòng)汽車(chē)的關(guān)鍵部件之一。但是，電動(dòng)汽車(chē)在低溫環(huán)境中運(yùn)行時(shí)，其動(dòng)力電池和電機(jī)等主要部件的性能會(huì)嚴(yán)重衰減，甚至出現(xiàn)動(dòng)力故障不能運(yùn)行的狀況。據(jù)報(bào)道，日產(chǎn)Leaf、雪佛蘭Volt、特斯拉Models、騰勢(shì)、北汽新能源EV系列和江淮新能源IEV系列等純電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)駛里程和充放電等性能均受到低溫環(huán)境的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

在電動(dòng)汽車(chē)的推廣過(guò)程中，續(xù)航里程、充電時(shí)間和使用安全性均主要受動(dòng)力電池特性的制約［2-4］。鋰離子動(dòng)力電池的特性受環(huán)境溫度的影響顯著，尤其是在低溫環(huán)境中，其可用能量和功率衰減嚴(yán)重，且長(zhǎng)期低溫環(huán)境使用會(huì)加速動(dòng)力電池的老化，縮短使用壽命。常用的電動(dòng)汽車(chē)鋰離子動(dòng)力電池在-10℃時(shí)，容量和工作電壓會(huì)明顯降低［5-7］，-20℃時(shí)性能更加惡化，表現(xiàn)為其可用放電容量驟降，僅能保持常溫時(shí)比容量的30%左右［8-10］。

同時(shí)，低溫環(huán)境下，鋰離子電池充電困難，且充電時(shí)其負(fù)極表面易堆積形成金屬鋰［6，11-14］。鋰枝晶的生長(zhǎng)會(huì)刺穿電池隔膜，造成電池內(nèi)部短路，不僅對(duì)電池造成永久性損傷［4-6，15-18］，甚至?xí)T發(fā)電池?zé)崾Э兀瑢?dǎo)致其使用安全性大大降低。研究數(shù)據(jù)表明，低溫導(dǎo)致的動(dòng)力電池功率特性變差和充放電庫(kù)倫效率下降等缺點(diǎn)是制約電動(dòng)汽車(chē)技術(shù)優(yōu)勢(shì)發(fā)揮和實(shí)際應(yīng)用的客觀因素之一。因此，滿足車(chē)用需求的低溫加熱技術(shù)得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用［19］。

本文中主要關(guān)注目前低溫環(huán)境下鋰離子動(dòng)力電池的性能及其衰減機(jī)理，通過(guò)電池單體測(cè)試研究，針對(duì)目前主流的鎳鈷錳體系（LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2／C）和磷酸鐵鋰體系（LiFePO4／C）動(dòng)力電池進(jìn)行低溫充放電測(cè)試，并結(jié)合文獻(xiàn)，分析制約鋰離子低溫性能的關(guān)鍵因素。然后從動(dòng)力電池管理系統(tǒng)角度出發(fā)，對(duì)目前低溫加熱技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，旨在為改善車(chē)用動(dòng)力電池低溫性能，對(duì)車(chē)用低溫?zé)峁芾砑夹g(shù)提供一定的指導(dǎo)。

1 鋰離子電池低溫特性

1.1 動(dòng)力電池低溫實(shí)驗(yàn)測(cè)試分析

選取不同規(guī)格、不同材料的3款動(dòng)力電池進(jìn)行測(cè)試，包含低溫放電、充電和交流阻抗測(cè)試，電池樣品參數(shù)見(jiàn)表1。

其中樣品 A為 18650型鎳鈷錳體系（LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2／C）動(dòng)力電池，樣品 B為磷酸鐵鋰體系（LiFePO4／C）動(dòng)力電池，樣品C為另一款鎳鈷錳體系（LiNixCoyMn1-x-yO2／C）動(dòng)力電池。充放電測(cè)試使用Arbin（BT2000）充放電加載測(cè)試儀，電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測(cè)試使用 Solartron（SI 1287，1255B）電化學(xué)工作站。測(cè)試前，3款電池均在25℃環(huán)境中，通過(guò)充放電使其SOC達(dá)到一致。比如，在放電測(cè)試中，3款電池均在25℃環(huán)境中使用恒流恒壓充電使SOC到達(dá)100%，然后在帕特納恒溫箱的不同溫度中靜置4 h，等電池溫度與設(shè)定溫度達(dá)到一致后，進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試。

1.1.1 電池低溫放電特性

圖1為兩種不同材料體系，不同規(guī)格的鋰離子動(dòng)力電池在不同溫度、不同倍率（1C，2C）下放電電壓曲線圖。由于本研究使用的3款動(dòng)力電池具有不同的額定容量，為方便對(duì)動(dòng)力電池特性的對(duì)比，使用電流倍率來(lái)統(tǒng)一地對(duì)動(dòng)力電池特性進(jìn)行描述。從圖1（a）和圖1（b）可知，隨著環(huán)境溫度的降低，電池的放電電壓曲線均表現(xiàn)為快速下降趨勢(shì)，動(dòng)力電池功率特性惡化；且隨著溫度的降低，動(dòng)力電池達(dá)到截止電壓的時(shí)間縮短，表明其可用容量衰減嚴(yán)重。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，同等溫度下，樣品B動(dòng)力電池的衰減速率顯然高于樣品A動(dòng)力電池，其原因主要是材料性能決定的，磷酸鐵鋰材料固有的低溫導(dǎo)電性差致使動(dòng)力電池的低溫特性衰減嚴(yán)重［20］。溫度越低，動(dòng)力電池的初始端電壓降幅也越大。因?yàn)殡S著溫度的降低，動(dòng)力電池的阻抗增加，導(dǎo)致電池內(nèi)阻的分壓增大，因此電池的端電壓降低。注意到動(dòng)力電池進(jìn)行低溫放電初期，動(dòng)力電池端電壓有所回升，該現(xiàn)象主要是動(dòng)力電池在放電過(guò)程中的產(chǎn)熱導(dǎo)致。圖1（c）和圖1（d）為上述兩款鋰離子動(dòng)力電池在環(huán)境溫度為-10℃時(shí)，1C和2C放電倍率下的電壓曲線圖。在低溫條件下，隨著放電倍率的增加，動(dòng)力電池的功率特性和容量特性均存在衰減嚴(yán)重的問(wèn)題。

表1 測(cè)試電池樣品的規(guī)格參數(shù)

為更直觀地表達(dá)溫度和放電倍率對(duì)動(dòng)力電池功率及容量特性的影響，圖2（a）和圖2（b）示出兩款動(dòng)力電池在不同放電倍率（0.5C，1C，2C），不同溫度（25，0，-5，-10，-15，-20，-25，-30℃）下的可用容量比，每款動(dòng)力電池共24個(gè)測(cè)試工況點(diǎn)?？捎萌萘勘榷x為

圖1 動(dòng)力電池的放電電壓曲線

圖2 不同放電倍率、不同放電溫度下動(dòng)力電池的放電容量比和放電初始電壓比

從圖中可看出，隨著溫度的降低，其可用容量衰減嚴(yán)重。動(dòng)力電池容量隨著環(huán)境溫度的降低而大幅下降，樣品A動(dòng)力電池在-30℃的0.5C倍率放電和1C倍率放電容量均已衰減至25℃放電容量的50%左右，2C恒流放電容量為0。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，同等溫度下，樣品B動(dòng)力電池的衰減速率顯然高于樣品A，其原因?yàn)榱姿徼F鋰材料的低溫導(dǎo)電性較差［20］?？梢?jiàn)低溫環(huán)境嚴(yán)重制約了動(dòng)力電池的使用，是大幅縮短電動(dòng)汽車(chē)?yán)m(xù)駛里程的主要原因，且放電倍率對(duì)動(dòng)力電池容量的影響隨溫度降低而顯著增加。

鑒于動(dòng)力電池A的放電曲線沒(méi)有明顯的電壓平臺(tái)，且因自身產(chǎn)熱的影響，在低溫放電時(shí)存在電壓回升的現(xiàn)象，見(jiàn)圖1，故通過(guò)對(duì)比初始端電壓來(lái)評(píng)價(jià)動(dòng)力電池的功率特性與溫度和放電倍率的關(guān)系。為此，引入初始端電壓比ivol的概念，定義為

圖2（c）和圖2（d）為兩款鋰離子動(dòng)力電池在不同環(huán)境溫度和不同放電倍率下的初始端電壓比圖。從圖2（c）和圖2（d）可知，動(dòng)力電池放電初始端電壓不僅受溫度影響而且受放電倍率的影響也十分明顯。隨著溫度的下降，動(dòng)力電池初始放電端電壓持續(xù)下降，主要是因?yàn)闇囟冉档?，?dòng)力電池內(nèi)阻增大導(dǎo)致動(dòng)力電池內(nèi)部分壓增加。且隨著溫度的降低，動(dòng)力電池在不同倍率下放電初始端電壓的差異更加明顯，溫度-30℃，0.5C倍率放電初始電壓比25℃時(shí)的初始電壓僅僅下降了6.8%，1C倍率放電初始電壓比25℃時(shí)的放電初始電壓下降了將近12.7%，2C倍率放電初始電壓比25℃時(shí)的放電初始電壓下降了將近22.8%。低溫大倍率放電時(shí)動(dòng)力電池的輸出電壓衰減嚴(yán)重，影響動(dòng)力電池的功率輸出，在車(chē)用工況下，主要影響整車(chē)的加速和爬坡特性。

1.1.2 電池低溫充電特性

圖3 不同溫度下動(dòng)力電池的充電曲線和充電容量對(duì)比

動(dòng)力電池的充電時(shí)間、充電深度和充電安全一直是電動(dòng)汽車(chē)重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。圖3（a）和圖3（b）為樣品B和樣品C兩款動(dòng)力電池以0.5C倍率充電電流，環(huán)境溫度為25，-10和-20℃下的CC-CV充電曲線。對(duì)于兩款動(dòng)力電池，當(dāng)充電剛開(kāi)始時(shí)，電池端電壓瞬間上升，且溫度越低動(dòng)力電池充電的起始電壓就越高。低溫下其端電壓上升較快，很快達(dá)到截止電壓，進(jìn)入恒壓充電階段。隨著溫度的降低，動(dòng)力電池的恒流充電時(shí)間縮短，而恒壓階段充電時(shí)間延長(zhǎng)，充電總時(shí)間也變長(zhǎng)（見(jiàn)圖3，箭頭所指為充電結(jié)束時(shí)刻）。表明充入同等電量下，動(dòng)力電池所需要的充電時(shí)間將大大增加。

圖3（c）和圖3（d）為上述兩款動(dòng)力電池在不同溫度環(huán)境中充電電量測(cè)試結(jié)果，分為恒流階段充電電量和恒壓階段充電電量。從圖中可知，對(duì)于同一電池設(shè)置相同的充電截止條件，隨著溫度的下降，動(dòng)力電池整體充入電量呈下降趨勢(shì)。在設(shè)定的CC-CV充電模式下，隨著溫度的降低，動(dòng)力電池恒壓階段充入的電量增加?？梢哉J(rèn)為，溫度的降低致使動(dòng)力電池恒流充電電量縮減，主要依靠恒壓進(jìn)行充電，長(zhǎng)時(shí)間的恒壓階段充電導(dǎo)致動(dòng)力電池整體充電時(shí)間延長(zhǎng)，使充電時(shí)間效率降低，且長(zhǎng)時(shí)間的低溫恒壓充電也是導(dǎo)致動(dòng)力電池發(fā)生副反應(yīng)性能衰減的誘因之一。

1.1.3 電池低溫電化學(xué)阻抗特性

電化學(xué)阻抗譜測(cè)量術(shù)EIS，也稱交流阻抗譜測(cè)量術(shù)，是通過(guò)在一定頻率范圍內(nèi)，對(duì)電化學(xué)體系依次施加一個(gè)小振幅正弦交流信號(hào)（電壓或電流），而測(cè)得其隨頻率變化的交流電壓與電流信號(hào)比值的方法。該方法能比其它常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的電極界面結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)信息。因此被廣泛應(yīng)用于研究鋰離子電池的內(nèi)部機(jī)理［21-24］。本文中利用 EIS研究溫度對(duì)動(dòng)力電池電化學(xué)阻抗特性的影響。

圖4 電池交流阻抗譜與溫度的耦合關(guān)系

圖4為兩款測(cè)試樣品在SOC為50%時(shí)，不同溫度下的交流阻抗圖譜。圖中以阻抗實(shí)部為橫坐標(biāo)，阻抗虛部為縱坐標(biāo)，按照頻率從高頻到低頻繪制（測(cè)試頻率為 100 kHz-0.01 Hz；激勵(lì)電流幅值為1.5 A）。隨著溫度的降低，交流阻抗?。ㄖ睆剑╋@著增大，具體來(lái)說(shuō)，首先整個(gè)圖譜表現(xiàn)為向右偏移，超高頻區(qū)域歐姆阻抗增加；高頻和中頻阻抗弧隨著溫度的降低逐漸擴(kuò)大，表示固液相界面（solid electrolyte interphase，SEI）膜阻抗和電荷遷移內(nèi)阻的增加；低頻區(qū)域表征擴(kuò)散過(guò)程的斜線的斜率也發(fā)生較為明顯的變化。低溫下，對(duì)于樣品A電池其擴(kuò)散斜線在圖譜中已經(jīng)消失，且在-20℃時(shí)，阻抗已增大至常溫下的數(shù)倍。

為進(jìn)一步分析阻抗隨溫度的變化規(guī)律，利用基于電化學(xué)阻抗譜分析的等效阻抗模型進(jìn)行定量分析。圖5（a）為等效阻抗模型與阻抗圖譜的對(duì)應(yīng)關(guān)系［25-28］，具體說(shuō)明如下。

（1）超高頻區(qū)域（10 kHz以上） 表示電子通過(guò)活性材料顆粒間的輸運(yùn)和鋰離子在活性材料顆?？障堕g電解液中的輸運(yùn)［29-30］，在EIS譜上表現(xiàn)為圖譜與實(shí)軸的交點(diǎn)，定義為電化學(xué)歐姆內(nèi)阻R0。

（2）高頻區(qū)域 鋰離子通過(guò)活性材料顆粒表面SEI膜的擴(kuò)散和遷移，在阻抗圖譜上表現(xiàn)為半圓?。?1-33］，該過(guò)程在阻抗模型中用 RSEI／CSEI并聯(lián)結(jié)構(gòu)進(jìn)行等效替代。

（3）中頻區(qū)域 與電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的阻抗弧，包含電荷遷移和電雙層充放電兩個(gè)過(guò)程。電荷遷移過(guò)程發(fā)生在固相電極和電解液的相互交界處［34-35］。該過(guò)程遵循法拉第定律，因此該過(guò)程也稱為法拉第過(guò)程。電荷遷移過(guò)程中，電荷的傳遞速度由法拉第電流來(lái)體現(xiàn)，一般可把電荷遷移過(guò)程等效成一個(gè)純電阻，稱為電荷遷移內(nèi)阻或者法拉第電阻，用Rct表示。電雙層充放電過(guò)程也稱為非法拉第過(guò)程，同樣該過(guò)程也發(fā)生在固相電極和液相電解液界面的交界處，構(gòu)成了一個(gè)類(lèi)似電容的物理結(jié)構(gòu)，從而形成電極的界面電雙層，用電容Cdl表示。

（4）低頻區(qū)域 主要是鋰離子在活性材料顆粒中的擴(kuò)散過(guò)程［28，36-37］。當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，法拉第電流流經(jīng)固相電極和電解液界面，導(dǎo)致界面上會(huì)有反應(yīng)物的消耗和生成物的累積，引起固液相上有濃度差出現(xiàn)。根據(jù)多孔電極理論［38-40］，固相電極假設(shè)為具有一定孔隙率的球形顆粒，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，顆粒內(nèi)部的物質(zhì)積累會(huì)越來(lái)越多，界面內(nèi)外物質(zhì)濃度梯度下降，同時(shí)物質(zhì)擴(kuò)散速度減慢。當(dāng)電極上的物質(zhì)擴(kuò)散慢慢進(jìn)入穩(wěn)態(tài)時(shí)，這時(shí)就會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的濃差極化，即電池內(nèi)部因鋰離子濃度分布的差異而引起的極化現(xiàn)象。一般可用半無(wú)限擴(kuò)散的阻抗韋伯阻抗ZW來(lái)表示擴(kuò)散過(guò)程，考慮到電極表面幾何因素（多孔和粗糙等）和吸附的存在，也用常相位元件來(lái)表示，用符號(hào)ZD表述。

（5）極低頻區(qū)域（＜0.001 Hz） 鋰離子在活性材料中的累積和消耗以及由此導(dǎo)致活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成過(guò)程。

因EIS的測(cè)試范圍為100 kHz-0.01 Hz，故在EIS譜中觀察不到極低頻區(qū)域活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成相關(guān)的半圓。如圖5（a）所示，借助交流阻抗譜分析軟件ZView，對(duì)電池阻抗參數(shù)R0，RSEI和Rct進(jìn)行擬合辨識(shí)，3個(gè)阻抗值可根據(jù)阻抗圖譜的橫軸分別計(jì)算獲取。圖5（b）為SOC為50%，樣品A電池電化學(xué)歐姆內(nèi)阻R0，SEI膜內(nèi)阻RSEI和電荷遷移內(nèi)阻Rct隨溫度的變化曲線。

圖5 SOC為50%樣品A電池電化學(xué)歐姆內(nèi)阻、SEI膜內(nèi)阻和電荷遷移內(nèi)阻與溫度的關(guān)系

從圖5中可得出，阻抗均隨著溫度的降低而增加。其中R0和RSEI隨溫度變化較平穩(wěn)，隨溫度的降低阻抗值增量較少。但Rct隨溫度下降而大幅上升。原因是R0和RSEI主要受電解液中離子電導(dǎo)率影響，其溫度變化的規(guī)律與電解液離子電導(dǎo)率隨溫度變化的規(guī)律類(lèi)似。在3個(gè)內(nèi)阻成分中，Rct受溫度的影響最為顯著。隨著溫度的降低，Rct在整個(gè)動(dòng)力電池阻抗中所占的比例逐步提升。當(dāng)溫度低于-20℃后，Rct在整個(gè)動(dòng)力電池阻抗中所占比例基本已接近80%。因此，可以認(rèn)為鋰離子動(dòng)力電池的低溫性能主要受限于較大的電荷遷移內(nèi)阻Rct。基于樣品B動(dòng)力電池在SOC為50%的阻抗數(shù)據(jù)重點(diǎn)對(duì)電荷遷移內(nèi)阻進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。在阻抗圖譜中，Rct多用來(lái)表示動(dòng)力電池電化學(xué)反應(yīng)能力，數(shù)值越小表明電化學(xué)反應(yīng)速率越快。電池的阻抗表現(xiàn)出隨著動(dòng)力電池溫度的降低顯著增加，表明電池的化學(xué)反應(yīng)速率顯著降低。電荷遷移內(nèi)阻與溫度的關(guān)系可用Arrhenius方程來(lái)描述［41］：

式中：A1為電荷遷移內(nèi)阻的指前因子；Ea為電化學(xué)反應(yīng)活化能；R為氣體常數(shù)；T為溫度。

圖6（b）為 ln（Rct）與絕對(duì)溫度倒數(shù)的關(guān)系。從圖中得出，ln（Rct）與1／T具有顯著的線性關(guān)系。利用該規(guī)律進(jìn)行Arrhenius定律作圖，可求得反應(yīng)活化能。

圖6 樣品B動(dòng)力電池SOC為50%的電荷遷移內(nèi)阻與溫度的關(guān)系圖

1.2 影響鋰離子動(dòng)力電池低溫特性的關(guān)鍵因素

鋰離子動(dòng)力電池在低溫使用中能量和功率特性衰減嚴(yán)重，參照文獻(xiàn)并結(jié)合本文中實(shí)驗(yàn)研究分析，宏觀上，鋰離子動(dòng)力電池的低溫性能表現(xiàn)為隨著溫度的降低，動(dòng)力電池的阻抗增大，放電電壓平臺(tái)降低，且電池的端電壓下降較快，導(dǎo)致其可用容量和功率大大衰減；另外，動(dòng)力電池在低溫下不僅難以實(shí)現(xiàn)大電流放電，且因電池阻抗的增加［15］，導(dǎo)致充電電壓迅速上升，使電池到達(dá)充電保護(hù)終止電壓的時(shí)間縮短，因此存在充電困難和充電效率低［15，42］的缺點(diǎn)。在微觀尺度上，鋰離子動(dòng)力電池低溫特性可總結(jié)為主要受到以下關(guān)鍵因素的制約：

（1）低溫下電池內(nèi)部電解液離子電導(dǎo)率過(guò)低［43-45］；

（2）低溫下電池負(fù)極石墨顆粒表面SEI膜的電導(dǎo)率降低［46-48］；

（3）低溫下電池電極電化學(xué)反應(yīng)速率降低［41，49-51］；

（4）低溫下電池負(fù)極石墨材料顆粒中的鋰離子固相擴(kuò)散系數(shù)過(guò)低［44，47，52-54］。

具體來(lái)說(shuō)，首先鋰離子動(dòng)力電池低溫下的性能與電池電解液相關(guān)。動(dòng)力電池電解液溶劑不僅直接影響電解液液相線溫度范圍，且直接參與到生成SEI膜的反應(yīng)中。低溫下電解液電導(dǎo)率降低，且低溫充電導(dǎo)致析出的鋰金屬易與電解液反應(yīng)，導(dǎo)致鋰離子動(dòng)力電池低溫性能進(jìn)一步惡化。

低溫下電池內(nèi)部電極SEI膜阻抗的增加是動(dòng)力電池低溫性能惡化的另一因素。低溫下，電池內(nèi)部電極SEI膜阻抗增加，動(dòng)力電池可用功率下降。尤其在低溫充電時(shí)，負(fù)極顆粒表面析出金屬鋰，鋰金屬與電解液反應(yīng)致使SEI膜增厚。一方面增加了電池的SEI膜阻抗，另一方面，負(fù)極中可用活性鋰離子的減少會(huì)導(dǎo)致動(dòng)力電池容量不可逆的衰減。

低溫下動(dòng)力電池電化學(xué)反應(yīng)速率降低，電荷遷移內(nèi)阻顯著增加。相比于電化學(xué)歐姆內(nèi)阻和SEI膜阻抗，電池電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程受溫度控制的作用更明顯，電荷遷移內(nèi)阻隨著溫度的降低呈指數(shù)增加，可以認(rèn)為，低溫電荷遷移內(nèi)阻劇增是動(dòng)力電池功率性能惡化的主要原因。

鋰離子在負(fù)極石墨中的固相擴(kuò)散系數(shù)減小也是導(dǎo)致動(dòng)力電池低溫性能變差的主要因素之一。低溫下鋰離子在負(fù)極石墨中的固相擴(kuò)散系數(shù)減小，是導(dǎo)致動(dòng)力電池容量特性變差的主要速度控制步驟。當(dāng)電池進(jìn)行低溫充電時(shí)，較小的擴(kuò)散系數(shù)會(huì)導(dǎo)致鋰離子在負(fù)極石墨中的擴(kuò)散過(guò)程受阻，從而易在負(fù)極顆粒表面產(chǎn)生“鋰沉積”，對(duì)電池造成永久性損傷。

2 動(dòng)力電池低溫加熱技術(shù)研究進(jìn)展

為提高動(dòng)力電池低溫性能，在工程應(yīng)用上，從動(dòng)力電池管理系統(tǒng)角度出發(fā)，可根據(jù)車(chē)用需求，開(kāi)發(fā)針對(duì)車(chē)用動(dòng)力電池模塊和動(dòng)力電池包的新型低溫加熱技術(shù)，使動(dòng)力電池在低溫環(huán)境下能夠保持在正常工作溫度范圍內(nèi)，滿足正常充放電的要求，從而使整車(chē)達(dá)到最佳性能狀態(tài)。低溫加熱技術(shù)按照其熱傳導(dǎo)方式，主要可分為外部加熱法和內(nèi)部加熱法。

2.1 外部加熱方法

該方法依托車(chē)用熱管理技術(shù)，通過(guò)在動(dòng)力電池包或動(dòng)力電池模塊外部添加高溫液體／氣體、電加熱板、相變材料及利用珀?duì)栙N效應(yīng)等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)熱量由外向內(nèi)的熱傳導(dǎo)，主要有以下幾種加熱方式。

（1）循環(huán)高溫氣體加熱［55-58］是指以空氣作為介質(zhì)直接穿過(guò)動(dòng)力電池模塊而達(dá)到加熱動(dòng)力電池組的目的。一般采用強(qiáng)制空氣對(duì)流的方式，即通過(guò)外加風(fēng)扇等裝置將熱空氣送入動(dòng)力電池箱，與動(dòng)力電池進(jìn)行熱交換。熱空氣可由加熱片產(chǎn)生，也可利用電機(jī)散發(fā)出來(lái)的熱量和車(chē)內(nèi)功率較大的電子電器加熱裝置獲取。對(duì)于混合動(dòng)力汽車(chē)，還可通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)提供加熱空氣的能量。這種方式要求盡可能增加空氣與動(dòng)力電池的熱接觸面積，具有成本低的優(yōu)勢(shì)。但動(dòng)力電池的封裝、安裝位置和熱接觸面積需要重點(diǎn)設(shè)計(jì)來(lái)提高能量利用率和加熱均勻性。文獻(xiàn)［59］中表明，利用熱空氣直接對(duì)動(dòng)力電池箱進(jìn)行加熱的方式對(duì)空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)負(fù)荷較大，且經(jīng)濟(jì)性差。

（2）循環(huán)高溫液體加熱［60-61］與循環(huán)高溫氣體加熱方法類(lèi)似，但因液體邊界層薄，具有導(dǎo)熱率高的優(yōu)勢(shì)，故在相同流速下，直接接觸式液體的熱傳導(dǎo)速率遠(yuǎn)高于空氣。且在較為復(fù)雜的工況下，液體可更好地滿足電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電池的熱管理要求。目前主要的方式是采用液體與外界進(jìn)行熱交換把熱量送入動(dòng)力電池組，可在模塊間布置管線或圍繞模塊布置夾套，或把模塊沉浸在液體中。若液體與模塊間采用傳熱管和夾套等，可采用水、乙二醇、油甚至制冷劑等作為傳熱介質(zhì)。若動(dòng)力電池模塊沉浸在介質(zhì)傳熱液中，必須采用絕緣措施防止短路。傳熱介質(zhì)和動(dòng)力電池模塊壁之間進(jìn)行傳熱的速率主要取決于液體的熱導(dǎo)率、黏度、密度和流動(dòng)速度。目前液體加熱方法對(duì)動(dòng)力電池箱的密封和絕緣要求較高，會(huì)增加整個(gè)動(dòng)力電池箱設(shè)計(jì)的復(fù)雜程度，在可靠性方面尚有許多問(wèn)題需要解決。

（3）動(dòng)力電池表面布置加熱板、加熱膜類(lèi)加熱法［62-67］加熱板加熱是指在動(dòng)力電池包頂部或底部或之間添加電加熱板，加熱時(shí)，電加熱板通電，加熱板的一部分熱量通過(guò)熱傳導(dǎo)方式直接傳給動(dòng)力電池。文獻(xiàn)［68］中對(duì)動(dòng)力電池組底部加熱進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：采用加熱板加熱，加熱時(shí)間長(zhǎng)，加熱后動(dòng)力電池組溫度分布不均勻，出現(xiàn)了較大溫差。張承寧等［18，69］將寬線金屬膜貼于動(dòng)力電池單體的兩個(gè)較大側(cè)面進(jìn)行加熱，該方法的溫度均勻性較好、加熱效率較高，但需要精確地溫度控制系統(tǒng)，且高溫時(shí)，在一定程度上會(huì)影響動(dòng)力電池單體的散熱。

（4）動(dòng)力電池模塊填充相變材料或填充化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱材料加熱［70-71］示意圖如圖 7（a）［72］所示。相變材料（phase change material，PCM）由于其巨大的蓄熱能力被應(yīng)用于動(dòng)力電池組熱管理系統(tǒng)。相變冷卻機(jī)理是靠相變材料的熔化（凝固）潛熱來(lái)工作，利用PCM作為動(dòng)力電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)時(shí)，把動(dòng)力電池組浸在PCM中，PCM吸收動(dòng)力電池放出的熱量而使溫度迅速降低，熱量以相變熱的形式儲(chǔ)存在PCM中［73］。在低溫環(huán)境下，PCM通過(guò)從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)過(guò)程中釋放存儲(chǔ)的熱量，可對(duì)動(dòng)力電池進(jìn)行加熱和保溫。在相變過(guò)程中，PCM溫度維持在相變溫度，利用這個(gè)特性可有效解決動(dòng)力電池在低溫環(huán)境下溫度過(guò)低的問(wèn)題［74］。但PCM的導(dǎo)熱系數(shù)普遍較低，需要加入高導(dǎo)熱材料如膨脹石墨、碳納米管等增加其導(dǎo)熱能力［75］，導(dǎo)致使用成本增加。

圖7 幾種電池加熱方式示意圖

（5）珀?duì)栙N效應(yīng)加熱法［76-78］示意圖如圖7（b）所示。珀?duì)栙N效應(yīng)是指電流流過(guò)兩種不同導(dǎo)體的界面時(shí)，將從外界吸收熱量，或向外界放出熱量。利用珀?duì)栙N效應(yīng)這種特殊性質(zhì)，通過(guò)改變電流的方向，可實(shí)現(xiàn)加熱和制冷兩種功能。加熱和制冷的強(qiáng)度可通過(guò)調(diào)節(jié)電流的大小達(dá)到精確控制的目的。目前珀?duì)栙N效應(yīng)在電子設(shè)備上已經(jīng)有一定的應(yīng)用［79］，但其在動(dòng)力電池上的應(yīng)用研究還較少。Bartek和Marcin等［80］利用珀?duì)栙N效應(yīng)研制開(kāi)發(fā)了主動(dòng)式動(dòng)力電池組熱管理系統(tǒng)，且裝配到某款電動(dòng)汽車(chē)上，其熱管理系統(tǒng)可有效地對(duì)動(dòng)力電池進(jìn)行冷卻和加熱，但文獻(xiàn)中未給出熱管理系統(tǒng)的具體結(jié)構(gòu)形式。同時(shí)，研究［81］表明，利用珀?duì)栙N效應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力電池?zé)峁芾淼男氏鄬?duì)較低，會(huì)增加電源的功耗。另外，基于珀?duì)栙N效應(yīng)的熱管理系統(tǒng)，其加工制造工藝比較復(fù)雜，設(shè)計(jì)和使用成本較高。

對(duì)于混合動(dòng)力汽車(chē)，專(zhuān)利文獻(xiàn)［60-61，82］中使用發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液對(duì)動(dòng)力電池模塊加熱，使動(dòng)力電池升溫至正常工作溫度，以實(shí)現(xiàn)啟動(dòng)和正常充放電。該方法充分利用發(fā)動(dòng)機(jī)熱量，但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本高，存在加熱緩慢和動(dòng)力電池內(nèi)外溫差大的缺點(diǎn)。專(zhuān)利文獻(xiàn)［64-65，83］中利用電熱絲加熱密閉動(dòng)力電池模塊內(nèi)空氣或加熱動(dòng)力電池外表面實(shí)現(xiàn)動(dòng)力電池溫升，該方法加熱效率較低，且需較大空間，對(duì)車(chē)輛布局影響較大。專(zhuān)利文獻(xiàn)［84］中提出純電動(dòng)汽車(chē)可使用汽車(chē)空調(diào)對(duì)動(dòng)力電池包進(jìn)行熱管理，當(dāng)動(dòng)力電池包溫度低于一定閾值后，空調(diào)向動(dòng)力電池包輸送熱風(fēng)，該方法能量損失較大且加熱效率低，系統(tǒng)加熱響應(yīng)也較為緩慢，同時(shí)還存在動(dòng)力電池模塊溫度梯度較大的缺點(diǎn)。

2.2 內(nèi)部加熱方法

內(nèi)部加熱方法是利用電流通過(guò)有一定電阻值的導(dǎo)體所產(chǎn)生的焦耳熱來(lái)加熱動(dòng)力電池，導(dǎo)體為動(dòng)力電池本身。動(dòng)力電池內(nèi)部電解液在低溫下黏度增加，阻礙了電荷載體的移動(dòng)，導(dǎo)致動(dòng)力電池內(nèi)部阻抗增加，極端情況下電解液甚至?xí)鼋Y(jié)。但是，利用動(dòng)力電池在低溫條件下阻抗增加的特性，可采用阻抗生熱的方式來(lái)保持動(dòng)力電池的工作溫度。Pesaran等［42］對(duì)內(nèi)部加熱和空氣加熱進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部所需能量更少，經(jīng)濟(jì)性更高。根據(jù)電流的正負(fù)流向可具體分為充電加熱法［85］、放電加熱法［85-86］和交流激勵(lì)加熱法［87-95］；根據(jù)提供電流的電源不同，可分為自損耗型加熱和外部能源供給加熱。

Ashtiani等［89］提出動(dòng)力電池低溫充電加熱方法，利用低溫下動(dòng)力電池阻抗增加的特性，在充電過(guò)程中的產(chǎn)熱使動(dòng)力電池恢復(fù)常溫。專(zhuān)利文獻(xiàn)［96］中提出充電和動(dòng)力電池表面貼電熱片并用的混合型加熱方法。充電加熱方法中，為避免電池產(chǎn)生過(guò)壓，須對(duì)動(dòng)力電池電壓進(jìn)行嚴(yán)格限制，此限制嚴(yán)重制約了其加熱的靈活性和加熱效果。

放電加熱法是利用動(dòng)力電池放電過(guò)程中的內(nèi)部阻抗產(chǎn)熱實(shí)現(xiàn)動(dòng)力電池的升溫。Ji等［87］建立了動(dòng)力電池放電與空氣對(duì)流綜合加熱系統(tǒng)，提出利用車(chē)載動(dòng)力電池的放電電流通過(guò)加熱元件時(shí)所產(chǎn)生的熱量加熱元件周?chē)諝?，熱空氣通過(guò)風(fēng)扇輸送至動(dòng)力電池組，對(duì)動(dòng)力電池組進(jìn)行加熱和保溫。同時(shí)，動(dòng)力電池自身的產(chǎn)熱也會(huì)加快動(dòng)力電池的溫度上升速率。該文獻(xiàn)中仿真研究了在環(huán)境溫度為-20℃時(shí)，加熱元件的電阻對(duì)系統(tǒng)加熱性能的影響。結(jié)果表明，加熱元件的電阻越小，系統(tǒng)的加熱速率越快，效率越高。但放電加熱方法隨著放電時(shí)間增加，動(dòng)力電池能量的損耗較大，且該方法需要調(diào)節(jié)負(fù)載對(duì)動(dòng)力電池放電電流進(jìn)行控制，對(duì)放電負(fù)載要求較高。當(dāng)動(dòng)力電池SOC較低時(shí)，該方法的使用有局限性。

Wang等［86］設(shè)計(jì)一種新型動(dòng)力電池自發(fā)熱結(jié)構(gòu)，示意圖見(jiàn)圖7（c）。在單體動(dòng)力電池內(nèi)部埋設(shè)鎳箔加熱片，當(dāng)檢測(cè)到動(dòng)力電池溫度低于0℃時(shí)，會(huì)引導(dǎo)電子穿過(guò)鎳箔產(chǎn)生熱量加熱電池自身。該方法通過(guò)動(dòng)力電池放電產(chǎn)熱和內(nèi)部加熱片綜合升溫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明能在30 s內(nèi)將鋰離子動(dòng)力電池從-30℃加熱到0℃以上，具有較好的溫升效果和加熱效率，但須對(duì)動(dòng)力電池單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行較大的改動(dòng)，一定程度上減小了電池的能量密度。

圖7（d）為交流加熱方法示意圖，即對(duì)動(dòng)力電池正負(fù)極施加一定頻率和幅值的交流電，利用動(dòng)力電池在低溫下的自身阻抗產(chǎn)熱升溫。2004年，Stuart和 Hande［94，97-98］首先提出了利用交流激勵(lì)對(duì)動(dòng)力電池進(jìn)行內(nèi)部加熱的方法，其實(shí)驗(yàn)對(duì)象為鉛酸動(dòng)力電池和鎳氫動(dòng)力電池。在其方案中，使用有效值為110 A，頻率為60 Hz的交流電對(duì)低溫-40℃下的12 V，13 A·h鉛酸動(dòng)力電池進(jìn)行激勵(lì)，6 min的時(shí)間即可將鉛酸動(dòng)力電池從-40℃加熱至6℃；他們還對(duì)日本松下16組串聯(lián)的鎳氫動(dòng)力電池組（單組動(dòng)力電池額定容量為6.5 A·h）進(jìn)行交流電加熱實(shí)驗(yàn)，交流電頻率為10～20 kHz。當(dāng)交流電有效值為80 A時(shí)，僅需2 min即可將動(dòng)力電池從-20℃加熱至10℃，滿足車(chē)用要求。

對(duì)于鋰離子動(dòng)力電池，Ji等［87］通過(guò)建立鋰離子動(dòng)力電池低溫電化學(xué)熱耦合模型，對(duì)內(nèi)部加熱和其它幾種常用的外部加熱法的加熱效果進(jìn)行仿真。分別以動(dòng)力電池加熱過(guò)程中的能量損失、加熱時(shí)間、加熱對(duì)動(dòng)力電池系統(tǒng)的影響和加熱系統(tǒng)的成本為指標(biāo)，對(duì)幾種不同的加熱方案進(jìn)行對(duì)比分析。結(jié)果顯示，相互脈沖加熱方式的效率最高，在初始溫度為-20℃時(shí)，把動(dòng)力電池加熱至20℃僅消耗動(dòng)力電池容量的5%。

Zhang等［99］采用正弦交流激勵(lì)對(duì)18650型鋰離子動(dòng)力電池進(jìn)行低溫下的內(nèi)部加熱，利用集總參數(shù)熱模型仿真與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合，指出在一定范圍內(nèi)，正弦交流電的幅值越高，頻率越低，則動(dòng)力電池的升溫速度越快。當(dāng)正弦交流電的幅值為7 A（2.25C），頻率為 1 Hz，而外部對(duì)流換熱系數(shù)為15.9 W·m-2·K-1時(shí)，動(dòng)力電池可在15 min內(nèi)從-20℃升高到5℃，且動(dòng)力電池內(nèi)部溫度分布均勻，驗(yàn)證了交流加熱方法應(yīng)用到鋰離子動(dòng)力電池的可行性。北京交通大學(xué)也使用交變電壓激勵(lì)的方法，利用測(cè)試臺(tái)架實(shí)現(xiàn)某款18650型鋰離子動(dòng)力電池的有效加熱［100］。

Zhu等［101-103］針對(duì)不同規(guī)格、不同材料體系動(dòng)力電池單體進(jìn)行交流加熱壽命實(shí)驗(yàn)研究，提出在限壓閾值保護(hù)的前提下，提高激勵(lì)電流的頻率是有效控制負(fù)極電勢(shì)，避免“鋰沉積”的有效方法。對(duì)于測(cè)試的 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2／C材料體系鋰離子動(dòng)力電池，交流加熱的限壓閾值為4.2 V／2.75 V，頻率在10 Hz以上能夠有效避免動(dòng)力電池壽命衰減；對(duì)于測(cè)試的LiFePO4／C材料體系鋰離子動(dòng)力電池，通過(guò)電池拆解和電子掃描顯微鏡（SEM）測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其具有較好的顆粒尺寸和孔隙率等電極結(jié)構(gòu)，在交流加熱測(cè)試、限壓閾值為3.7 V／2.5 V，低頻為0.5 Hz及以上均未表現(xiàn)出壽命衰減。

本文中分別從結(jié)構(gòu)復(fù)雜度、加熱速率、溫升均勻性和使用安全性對(duì)上述幾種主要加熱方法進(jìn)行總結(jié)，結(jié)果見(jiàn)表2。外部加熱方法依靠外部加熱源通過(guò)熱傳導(dǎo)來(lái)加熱動(dòng)力電池，比內(nèi)部加熱法安全。但它一般需要額外的組件，且有結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜、能耗較高、加熱溫度場(chǎng)分布不均勻和加熱較慢的缺點(diǎn)，主要原因在于外部加熱法采用的是動(dòng)力電池外部熱源，熱量由動(dòng)力電池外部傳遞到動(dòng)力電池內(nèi)部需要一定的時(shí)間且易形成溫度梯度。內(nèi)部加熱方法依靠動(dòng)力電池自身阻抗產(chǎn)熱，具有加熱快速且發(fā)熱均勻的優(yōu)勢(shì)。放電和充電兩種直流電加熱方式對(duì)設(shè)備要求低，適用性好，具有速度快，效率高，溫升均勻的優(yōu)點(diǎn)，但直流電加熱方式在加熱過(guò)程中所產(chǎn)生的大電流和低溫環(huán)境下的巨大內(nèi)阻會(huì)使電池發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)［19］，且低溫持續(xù)充電易導(dǎo)致鋰離子電池負(fù)極石墨產(chǎn)生“鋰沉積”，造成動(dòng)力電池壽命衰減過(guò)快，嚴(yán)重時(shí)“鋰沉積”結(jié)晶會(huì)刺穿隔膜產(chǎn)生熱失控。與直流電加熱方式相比，交流加熱方式由于其交流電特性，可有效降低對(duì)動(dòng)力電池的副作用。總體來(lái)說(shuō)，已有研究成果表明，內(nèi)部加熱方法對(duì)鋰離子動(dòng)力電池的適用性和加熱效果具有很好的可行性，但內(nèi)部加熱方法應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)的研究尚處于初級(jí)階段，其使用安全性有待進(jìn)一步的研究確認(rèn)。

表2 動(dòng)力電池不同加熱方法性能對(duì)比

3 結(jié)論

隨著溫度的降低，鋰離子動(dòng)力電池的能量和功率特性嚴(yán)重衰減。通過(guò)低溫下的放電特性、充電特性和電化學(xué)阻抗特性實(shí)驗(yàn)測(cè)試和綜述文獻(xiàn)分析得出了制約鋰離子動(dòng)力電池低溫特性的關(guān)鍵因素為：低溫下電解液離子電導(dǎo)率、負(fù)極顆粒表面SEI膜的低電導(dǎo)率、動(dòng)力電池電化學(xué)反應(yīng)速率和負(fù)極石墨材料顆粒中的鋰離子固相擴(kuò)散系數(shù)的降低。

為提高動(dòng)力電池低溫性能，需要對(duì)其進(jìn)行加熱。通過(guò)對(duì)不同加熱方法的對(duì)比得到以下結(jié)論：外部加熱方法依靠外部加熱源通過(guò)熱傳導(dǎo)來(lái)加熱動(dòng)力電池，其結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，能耗較高，加熱溫度場(chǎng)分布不均勻，加熱速度較慢；內(nèi)部加熱方法依靠動(dòng)力電池自身阻抗產(chǎn)熱，具有加熱快速且發(fā)熱均勻的優(yōu)點(diǎn)。其中交流加熱方法具有對(duì)動(dòng)力電池能耗小、溫度場(chǎng)分布均勻、使用成本較低和加熱效率較高的優(yōu)勢(shì)。但是，對(duì)于電動(dòng)汽車(chē)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，交流加熱方法的研究仍處于初級(jí)階段。一方面，該方法對(duì)動(dòng)力電池的壽命和使用安全性的影響仍待考查；另一方面，從基礎(chǔ)研究到電動(dòng)汽車(chē)實(shí)際工程應(yīng)用，還須設(shè)計(jì)可輸出交流激勵(lì)的工程樣機(jī)。