Mg/Al類水滑石對亞氯酸鹽和氯酸鹽的吸附

劉宏遠(yuǎn) 李曉鵬

摘 要：在一定pH值下，用共沉淀法合成Mg/Al水滑石化合物，并在不同的焙燒溫度下獲得其焙燒產(chǎn)物。在Mg/Al摩爾比、煅燒溫度、不同初始濃度pH值、吸附劑用量、吸附時(shí)間、次氯酸鹽和氯酸鹽的初始濃度、陰離子共存條件下，進(jìn)行了間歇吸附。結(jié)果表明在500℃、焙燒24h，Mg-Al質(zhì)量比2：1，溶液PH=7，吸附時(shí)間3h，吸附投加量0.8g/L，初始濃度為10mg/L的條件下，其對ClO3-、ClO2-的吸附性能最好。

關(guān)鍵詞：類水滑石；吸附；焙燒；氯酸鹽；次氯酸鹽

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.09.001

1 引言

二氧化氯是一種強(qiáng)氧化劑，可以處理水中高濃度的工業(yè)廢水。同時(shí)，二氧化氯[1]高效、便宜，是一種良好的污水處理劑，在水處理方面有著很大的作用。但是，另一方面，二氧化氯在處理的過程中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，即為亞氯酸鹽和氯酸鹽。

有各種各樣的方法來去除二氧化氯產(chǎn)生的副產(chǎn)物亞氯酸根和氯酸根離子。比如說，活性炭吸附法、臭氧氧化法、硫化物還原法、亞鐵鹽還原法。

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）又稱類水滑石化合物（Htlcs）或陰離子黏土及其煅燒產(chǎn)物，被廣泛作用吸附劑。LDHs是一種帶有氫氧化物片的層狀材料，由于三價(jià)離子部分取代二價(jià)離子而在層上形成競爭電荷，并由層間中存在的可交換電荷補(bǔ)償陰離子和水分子平衡。一般公式可以描述為[M2+1-xM3+x（OH）2]（An-）x/n·mH2O，其中M2+表示二價(jià)的金屬陽離子，常見的有Mg2+、Zn2+，Cu2+、Fe2+、Ca2+、Mn2+等；其中M3+的金屬陽離子常見的有Al3+、Fe3+、Cr3+、Mn3+等。A是陰離子，常見的有CO32-、Cl-、OH-、NO3-、SO42-；x是Mg2+和（Mg2++ M3+）的物質(zhì)的量之比，m是層間水分子數(shù)。類水滑石是一類具有廣闊的前景的功能材料。由于其化學(xué)和結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出來的特殊性質(zhì)，在吸附、電化學(xué)、催化、光學(xué)、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，近年來以類水滑石焙燒產(chǎn)物作為吸附劑的研究比較多。本研究在前人的基礎(chǔ)上，制備出Mg-Al-CO32-的類水滑石。通過改變Mg/Al摩爾比進(jìn)行優(yōu)化。研究初始濃度、PH、接觸時(shí)間、溫度、投加量等Mg-Al-CO32-對ClO2-和ClO3-吸附性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和藥品

化學(xué)藥劑主要包括MgCl2-6H2O、AlCl3-6H2O、NaOH、Na2CO3、NaClO2、NaClO3均為分析純，實(shí)驗(yàn)所需溶劑均由去離子水配置。

2.2 水滑石樣品制備

本實(shí)驗(yàn)制備水滑石樣品均采用共沉淀水熱晶華合成法。

取一定量的Mg：Al（2：1，3：1，4：1）氯酸鹽，溶于去離子水記為A液；將一定量的NaOH和Na2CO3配成堿溶液，記為B液。在60℃的條件下，將A液以5ml/min逐滴的加入到B液中，同時(shí)充分?jǐn)嚢琛Ｈ缓髮⒒旌弦阂迫敫邏焊校?20℃的條件下水熱處理24h后冷卻至室溫，之后離心，去上清液，反復(fù)三次。接著在60℃真空環(huán)境里干燥12h，研磨成粉，然后置于干燥皿保存。依次命名為Mg2Al-CO3-HTlcs、Mg3Al-CO3-HTlcs、Mg4Al-CO3-HTlcs。

2.3 類水滑石表征分析

XRD分析水滑石樣品的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，工作條件為：CuKa射線，電壓45kV，電流40mA。ICP-MS測定不同Mg-Al原子比的類水滑石樣品中的金屬含量，分別取樣品2mg，用硝酸稀釋，然后來溶解待測樣品，平行測樣取平均值。選用Nicolet公司的Magana560ESP型傅里葉紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外分析，采用KBr壓片法，掃描的波數(shù)范圍400～4000cm-1，分辨率1.0cm-1。來掃描類水化合物的表面形態(tài)。

2.4 吸附實(shí)驗(yàn)

所有的吸附都是在一定的溫度條件下進(jìn)行的，溫度控制在25℃，將100 mL 10mg/L的ClO2-和ClO3-的溶液放入250錐形瓶中，然后將錐形瓶放在1500r/min 的離子攪上，攪拌6h，在特定的間隔時(shí)間內(nèi)取上清液，之后將其混合溶液經(jīng)0.20μm的濾膜過濾測定。ClO2-和ClO3-混合溶液測定采用美國戴安離子色譜儀檢測。離子色譜儀（DionexICS900）IonPacAS19（250mm×4.0mm×5.0μm）陰離子分析柱。10μl定量環(huán)進(jìn)樣，流動(dòng)相采用RFC30 淋洗液自動(dòng)發(fā)生系統(tǒng)，等濃度淋洗，流速1.0 mL·min-1，淋洗液KOH濃度為40mmol·L-1。Mg/Al摩爾比、煅燒溫度、不同初始濃度pH值、吸附的時(shí)間、吸附劑的用量、ClO2-和ClO3-的初始濃度、陰離子共存等情況下對ClO2-和ClO3-吸附效果的影響。

吸附效果可以用吸附量這一數(shù)值來表示，可以用下面方程式計(jì)算。

式中C0（mol/L）—溶液中ClO2-和ClO3-的初始濃度；

Ce（mol/L）—平衡時(shí)溶液中ClO2-和ClO3-的濃度；

V（ml）—溶液體積；

m（g）—在溶液中類水滑石的質(zhì)量。

3 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

3.1 焙燒溫度的影響

“記憶效應(yīng)”是指被加入水環(huán)境中的一些焙燒后的類水滑石化合物將發(fā)生自發(fā)的再水合作用和結(jié)構(gòu)重建的現(xiàn)象。再次過程中，水中的陰離子可以被卷入類水滑石的層間，從而提高了對陰離子的吸附能力。從圖 1和圖2可見，CHT 對 ClO3-、ClO2-的去除果因焙燒溫度的不同相差較大，在 300 ～500℃范圍內(nèi)，隨著焙燒溫度的升高的去除率隨之升高，CHT2 在 500℃ 時(shí)，投加0.8 g·L-1 ，去除率可達(dá)99%、90%； 但當(dāng) 600 ～700℃范圍內(nèi)，ClO3-、ClO2-的去除率卻隨著溫度的上升而下降，可推斷 CHT 的結(jié)構(gòu)和焙燒溫度有很大關(guān)系。400℃ 下焙燒時(shí)，HTLC 還 沒 有 完全 轉(zhuǎn) 化 為CHT，層間的 CO 32-和層板羥基還部分存在，因此CHT 層間所能容納的其他陰離子數(shù)減少；而當(dāng)焙燒溫度大于600℃時(shí)，燒結(jié)作用會(huì)使焙燒后的產(chǎn)物變?yōu)楸砻娣e較小的尖晶石，從而影響焙燒產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)記憶恢復(fù)，導(dǎo)致吸附容量降低，而500℃焙燒足以保證 CO32-分解完全，所以實(shí)驗(yàn)選擇 500℃為最佳焙燒溫度。

3.2 接觸時(shí)間的影響

接觸時(shí)間是影響產(chǎn)品性能的一個(gè)重要指標(biāo)。在室溫25℃，pH=7，ClO3-、ClO2-混合溶液的初始濃度為10mg/L，吸附劑的用量為0.8g/L的條件下研究接觸時(shí)間對ClO3-、ClO2-的影響。從圖3和圖4可以看出初始反應(yīng)很快，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3h左右逐漸達(dá)到吸附平衡。對ClO3-、ClO2-的去除率分別達(dá)到了99%、90%。3h獲得最大價(jià)值，因此3h作為最佳接觸時(shí)間。

3.3 投加量的作用

選取2Mg-Al C-500作為吸附劑，在25℃下，pH=7，溶液的初始濃度均為10mg·L-1的條件下，討論類水滑石不同的投加量（0.2-1.0g/L）對ClO3-、ClO2-吸附效果的影響，如圖5和圖6所示。從中可以看出來，當(dāng)投加量為（0.2-0.8g/L）隨著吸附劑投加量的增加而亞ClO3-、ClO2-的去除率卻減小，吸附量增加。隨著吸附劑用量的增加，吸附活性中心的增加可能是吸附效率提高的原因，但吸附容量的降低可能是由于較多活性中心的存在可能減少了每個(gè)活性部位實(shí)際消耗的吸附劑量，在較高的吸附量下可發(fā)現(xiàn)有吸附位點(diǎn)之間的競爭?？紤]吸附量和去除率之間的影響后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用0.8g/L作為最佳投加量，用于進(jìn)一步的研究。

3.4 pH對吸附效果的影響

在25℃，溶液的初始濃度均為10mg/L，吸附劑的投加量為0.8g/L，初始pH在3-12范圍內(nèi)，吸附時(shí)間為兩小時(shí)，研究pH對亞氯酸鹽和氯酸鹽的去除效果，如圖7和8所示。結(jié)果表明，雖然pH在4.0-11.0范圍內(nèi)，但吸附劑始終表現(xiàn)出良好的除ClO3-、ClO2-能力，表明它有較好的應(yīng)用范圍。在pH<4時(shí)，溶液在強(qiáng)酸的條件下，可能會(huì)破壞吸附劑的層狀結(jié)構(gòu)，因此對ClO2-、ClO3-的吸附性能迅速下降。當(dāng)Ph>11時(shí)，在強(qiáng)堿的條件下， OH-1濃度較大，并且與ClO2-1、ClO3-1形成強(qiáng)烈的競爭關(guān)系，使其吸附劑對ClO2-、ClO3-的吸附迅速。此外，我們發(fā)現(xiàn)吸附平衡時(shí)，溶液pH值從11.2輕微上升到11.4，吸附平衡幾乎在一個(gè)恒定的范圍內(nèi)，這說明吸附劑對溶液有一定的緩沖作用。

3.5 初始濃度對吸附效果的影響

在25℃，初始溶液Ph=7.0，投加量為0.8g/L，討論類水滑石不同的初始濃度對ClO2-1、ClO3-1去除效果的影響，結(jié)果如圖9所示。結(jié)果表明，反應(yīng)平衡時(shí)，在0-10mg/L時(shí)，溶液的去除率變化不大；在10-50mg/L時(shí)，溶液的去除率顯著下降。因此10mg/L是最佳的初始濃度。因?yàn)樵谕瑯拥膶?shí)驗(yàn)狀況下，類水滑石吸附劑的量是一定的，并且吸附劑上的活性位點(diǎn)也是有限的，所以隨著溶液初始的增加，去除率就會(huì)降低。

3.6 共存陰離子對吸附效果的影響

有前面的實(shí)驗(yàn)可知，吸附劑對ClO2-1、ClO3-1的去除效果較好。但是實(shí)際上水中還存在許多陰離子，而這些陰離子也可以和類水滑石表面的活性位點(diǎn)結(jié)合，因此和ClO2-1、ClO3-1形成了競爭關(guān)系。在25℃，pH=7.0，初始濃度均為10mg/L的ClO2-1、ClO3-1，樣品投加量0.8g/L的條件下討論不同濃度（1、5、10、20、50mg/L）的陰離子（F-、SO4-2、NO3-、CO3-2）對ClO2-1、ClO3-1吸附效果的影響，結(jié)果如圖10和11所示。

當(dāng)共存陰離子濃度較低時(shí)，對類水滑石化合物的吸附效果影響不大，當(dāng)濃度較高時(shí)，影響比較明顯。

4 吸附機(jī)理研究

4.1 吸附動(dòng)力學(xué)分析

用一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對類水滑石吸附ClO2-1、ClO3-1的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合。常見的有準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，分別表示如下：

一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

其中t（min）為吸附反應(yīng)時(shí)間，qt（mg/g）為任意時(shí)刻t的吸附量，qe（mg/g）是反應(yīng)平衡時(shí)的吸附量，k1（min-1），k2（g/（mg·min））分別是準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)。

在反應(yīng)溫度25℃，ClO2-1、ClO3-1初始濃度為10mg/L的 ClO2-1

、ClO3-1溶液，pH=7.0，投加量為0.8g/L的條件下吸附劑吸附ClO2-1、ClO3-1的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)，擬合結(jié)果如圖所示。由圖可知，相關(guān)系數(shù)R22優(yōu)R12，又因?yàn)闇?zhǔn)二級(jí)系數(shù)均大于0.999，故類水滑石吸附ClO2-1、ClO3-1的動(dòng)力學(xué)行為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

4.2 吸附等溫線的分析

為了量化吸附數(shù)據(jù)，幫助我們更好地了解亞氯酸鹽和氯酸鹽的吸附機(jī)理，用Langmuir 吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線進(jìn)行模擬。這些方程可以表示如下：

其中qe（mg/g）為平衡時(shí)吸附量，KL（L/mg）為Langunir常數(shù)，qm（mg/g）為最大的吸附量，Ce（mg/L）為吸附平衡時(shí)亞氯酸鹽和氯酸鹽的濃度，KF（L/mg）為Freundlich常數(shù)，n與能量和吸附有關(guān)。用兩種經(jīng)典等溫線模型對在ClO2-1、ClO3-1的初始濃度10mg/L，pH=7.0，投加量為0.8g/L，反應(yīng)溫度分別為288K、298K、308K、313K的條件下吸附劑吸附去除ClO2-1、ClO3-1的過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4-2所示。通過表中的數(shù)據(jù)可以看出，不同的溫度下類水滑石對ClO2-1、ClO3-1的吸附過程擬合均符合兩種吸附等溫線模型，但是Langmuir吸附模型的相關(guān)系數(shù)更好。另一當(dāng)面Langmuir吸附公式擬合得出的常數(shù)n值均小于1，說明吸附劑的吸附性能良好。

5 結(jié)論

（1）焙燒溫度對Mg/Al類水滑石的吸附性能有很大的影響，并且500℃時(shí)最佳焙燒溫度。

（2）焙燒態(tài)Mg/Al類水滑石對溶液的pH值有一定的應(yīng)用范圍。

（3）動(dòng)力學(xué)研究表明，2Mg-Al C-500吸附ClO2-1、ClO3-1的反應(yīng)過程符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫線符合Langmuir及Freundlich吸附等溫模型。

參考文獻(xiàn)：

[1]朱慧峰，童俊，葉秋明，陳國光.飲用水中二氧化氯消毒副產(chǎn)物的分布與控制對策[J].凈水技術(shù)，2016，35（01）：107-110.

[2]王紅宇，劉艷.類水滑石Mg/Zn/Al焙燒產(chǎn)物對高氯酸鹽的吸附[J].環(huán)境科學(xué)，2014，35（07）：2585-2589.

[3]吳漢軍.鎂鐵水滑石基復(fù)合材料的制備及其對廢水中有機(jī)污染物的吸附性能研究[D].中國地質(zhì)大學(xué)，2018.

[4]李蕾，張春英，矯慶澤等.Mg-Al-CO3與Zn-Al-CO3水滑石熱穩(wěn)定性差異的研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，17（01）：113-118.

[5]柏平. Mg-Al類水滑石同步去除亞氯酸鹽、氯酸鹽的試驗(yàn)研究[D].浙江工業(yè)大學(xué)，2016