壓力對聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚酰胺6共聚物/聚酰胺6共混物流變性能的影響

郭增革， 姜兆輝， 賈 曌， 蒲叢叢， 李 鑫， 程博聞

(1. 山東理工大學 魯泰紡織服裝學院， 山東 淄博 255000； 2. 中國紡織科學研究院有限公司 生物源纖維制造技術國家重點實驗室， 北京 100025； 3. 天津工業(yè)大學 中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室， 天津 300387)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有強度高、耐摩擦、耐日光等優(yōu)良性能，被廣泛應用于紡織服裝的各個領域。PET纖維大分子鏈上酯基數(shù)量豐富而極性基團較少，親水性能極差，取向度較高，分子間間隙較小，是強疏水性纖維，吸濕性較差，只能使用分散染料在高溫條件下高溫高壓染色、熱熔染色，或在低溫下使用載體分散性染料染色，但在染色過程中存在生產(chǎn)效率低、能耗大，載體價格高、有毒性等缺點[1]。

在PET聚合過程中加入一定量的聚酰胺6(PA6)，使其發(fā)生酯交換反應，生成大分子鏈段具有一定規(guī)律的PET-PA6嵌段共聚物[2]，由于聚酰胺鏈段中大量親水性基團(如端氨基、羧基和酰胺基)的引入，改變了大分子的相互作用和分子鏈段的規(guī)整度，對PET的染色性、吸濕性和抗靜電性有顯著影響[3-4]。此外，PET-PA6大分子鏈上端羧基的存在，使PET-PA6共聚物具有酸性染料可染的特性[5]，而采用PET-PA6共聚物與PA6共混制備共混改性聚酯纖維，可顯著改善其酸性染料染色性能[6-7]，為實現(xiàn)改性聚酯纖維與羊毛、蠶絲纖維酸性染料同浴染色提供可能。

聚合物的成型加工過程中均需通過壓力控制其流動和形變，不同壓力下聚合物熔體流動行為的研究尤為重要，針對 PET及改性PET常規(guī)流變性能的研究較多[8-10]，但對高壓條件下PET-PA6/PA6共混物的流變性能研究相對較少[11]。本文利用毛細管流變儀及配套組件，研究壓力對PET-PA6/PA6共混物流變行為的影響規(guī)律，以期為聚合物熔體管道輸送、分配、過濾和混合，熔融紡絲組件開發(fā)，噴絲板設計以及紡絲工藝提供理論參考和理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PET-PA6共聚物切片，特性黏度為0.69 dL/g，中國石化上海石油化工股份有限公司； PA6切片，特性黏度為0.878 dL/g，廣州新會美達錦綸股份有限公司。

1.2 實驗設備

RG 25型高壓毛細管流變儀，毛細管長度為 40 mm，直徑為1 mm，德國G?ttfert公司；ZSK 25 P8.2WLE型雙螺桿擠出機，德國Werner & Pfleiderer 公司；DZF-6050型臺式真空干燥箱，HASUC上海和呈儀器制造有限公司；SF-1型微量水分測定儀，上海精密儀器儀表有限公司。

1.3 試樣制備

將干燥的PET-PA6切片、PA6切片按照4∶1的質量比混合均勻后，添加到雙螺桿擠出機上擠出制備PET-PA6/PA6共混物，將擠出的樣品冷卻后切割造粒。擠出溫度為260～285 ℃，螺桿轉速為 190 r/min。

1.4 流變測試及數(shù)據(jù)處理

流變測試前，首先將1.3節(jié)制備的共混物試樣在 80 ℃的真空烘箱中干燥2 h，使樣品充分預結晶，然后在130 ℃條件下干燥12 h，使試樣含水率低于0.003%。通過調(diào)節(jié)毛細管柱塞下降速度控制實驗剪切速率為108～1 080 s-1，實驗溫度為265～290 ℃。

圖1示出反向壓力腔組件示意圖。在組件末端配有可調(diào)節(jié)旋塞，可控制毛細管內(nèi)的壓力水平，在毛細管入口和出口位置安裝壓力傳感器，可測量入口和出口的壓力P1、P2。熔體流動時所受的壓力Pm可表示為

(1)

圖1 反向壓力腔結構示意圖Fig.1 Diagram of reverse pressure chamber structure

(2)

(3)

(4)

式中：Dp為料筒直徑，mm；υp為柱塞速度，mm/s；R為毛細管半徑，mm；L為毛細管長度，mm；ΔP為毛細管內(nèi)壓降，即ΔP=P1-P2，MPa。若用棒狀或狹縫毛細管測試假塑性流體，黏度需采用Wessenberg-Rabinowitsch法修正：

(5)

巴勒斯(Barus)方程可描述熔體剪切黏度和壓力的依賴程度[12]，即：

η=η(0)eβp

(6)

式中：η(0)為聚合物熔體常壓下的剪切黏度，Pa·s；η為在一定壓力下的熔體剪切黏度，Pa·s；p為聚合物所受的壓力，MPa；β為壓力系數(shù)。

2 結果與討論

2.1 壓力對共混物剪切黏度的影響

圖2示出不同剪切速率下，溫度分別為265、270、275、280、285和290 ℃時，PET-PA6/PA6共混物剪切黏度隨壓力的變化。圖中點是實驗點，根據(jù)式(6)建立數(shù)學模型，并對實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合，得到圖中的各擬合曲線。可以看出，擬合度均在0.998 42以上，說明PET-PA6/PA6共混物剪切黏度隨壓力的變化規(guī)律符合Barus方程。

圖2 不同溫度時共混物剪切黏度與壓力的關系Fig.2 Relationship between η and Pm at different temperature

從圖2可知，各溫度、剪切速率下，隨壓力的增加，PET-PA6/PA6共混物剪切黏度呈增大趨勢。這可由自由體積理論[13]來解釋，聚合物熔體分子內(nèi)部并不是絕對的緊密排列，分子相互之間存在狹小的空間，并保持相對運動，這一未占用的空間即為自由體積。隨著聚合物熔體所受壓力的逐漸增加，PET-PA6/PA6共混物大分子及鏈段間的距離逐漸變小，分子鏈段間作用力變大，活動能力降低，最終導致PET-PA6/PA6共混物熔體剪切黏度的增大。

2.2 剪切速率對共混物剪切黏度的影響

由圖2可知，不同溫度和不同剪切速率下，壓力增大時，PET-PA6/PA6共混物剪切黏度也隨之升高，溫度和剪切速率不同時，隨著壓力的增加，聚合物熔體剪切黏度的增幅雖有所不同，但均呈現(xiàn)出切力變稀的現(xiàn)象。

表1示出壓力從10 MPa增加到50 MPa時，不同溫度、不同剪切速率下PET-PA6/PA6共混物剪切黏度的改變量?？芍?，相同溫度時，PET-PA6/PA6共混物剪切黏度變化量隨剪切速率的升高逐漸減小，這說明PET-PA6/PA6共混物剪切黏度對壓力的依賴程度隨剪切速率的增大而減小。這一現(xiàn)象可用高聚物流體的擬網(wǎng)狀結構理論來闡述[14]，剪切變稀現(xiàn)象是由于擬網(wǎng)狀纏結結構受剪切力作用被可逆性破壞而引起的，當剪切速率增大時，PET-PA6/PA6共混物大分子在剪切力的作用下發(fā)生構象變化，發(fā)生解纏結并沿著流動方向取向從而導致黏度下降；隨著剪切速率的逐漸增大，纏結結構的解纏速度大于生成速率，聚合物熔體中平均纏結結構的密度逐漸減小，大分子之間的作用力削弱，熔體的流動性能增強，剪切黏度下降，故剪切速率的降低和壓力的增加對剪切黏度貢獻是等效的。

表1 不同溫度和剪切速率條件下共混物剪切黏度改變量Tab.1 Δη of mixture at different temperature and shear rates

2.3 溫度對共混物剪切黏度的影響

圖3示出剪切速率為432 s-1時，不同溫度條件下PET-PA6/PA6共混物剪切黏度與壓力的曲線。由圖3和表1可知，相同剪切速率時，溫度逐漸增加，PET-PA6/PA6共混物熔體剪切黏度的變化量逐漸遞減，表明隨著壓力增加，PET-PA6/PA6共混物熔體黏度對壓力的依賴性逐漸降低。這主要是因為聚合物熔體所受壓力增加時，聚合物內(nèi)部自由體積縮小，大分子之間的相對距離減小，大分子鏈段的活動性平緩，熔體剪切黏度增大。隨著溫度增加，大分子鏈段之間的相對滑移增強，分子間距離擴大，分子鏈段間的作用力減小，熔體流動性能改善，共混物剪切黏度下降[15]。這一過程削弱了壓力的增加對剪切黏度的貢獻，表現(xiàn)為圖3中的曲線斜率隨著溫度的增加逐漸減小。

圖3 共混物剪切黏度與壓力的關系Fig.3 Relationship between η and Pm of mixture

2.4 壓力系數(shù)

表2示出不同剪切速率、溫度下熔體的壓力系數(shù)均值?？芍敿羟兴俾屎蜏囟壬邥r，熔體的壓力系數(shù)均表現(xiàn)出減小的趨勢，這說明當剪切速率或溫度升高時，PET-PA6/PA6共混物熔體剪切黏度對壓力的依賴性逐漸減小。當剪切速率從108 s-1增大到1 080 s-1時，壓力系數(shù)減小19.24%；當溫度從265 ℃增加到290 ℃時，壓力系數(shù)減小32.33%。可知，溫度對壓力系數(shù)的影響更明顯。

表2 不同剪切速率和溫度下壓力系數(shù)平均值Tab.2 Average pressure coefficients at differentshear rates and temperatures

3 結 論

本文利用毛細管流變儀及其反向壓力腔組件研究了壓力對聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚酰胺6共聚物/聚酰胺6(PET-PA6/PA6)共混物熔體流變性能的影響，得出以下主要結論。

1)PET-PA6/PA6共混物的剪切黏度隨壓力的變化規(guī)律符合Barus方程，且擬合度均在0.998 42以上；在不同溫度和剪切速率下，PET-PA6/PA6共混物熔體剪切黏度隨壓力的升高呈增大趨勢；在恒定剪切速率下，隨著毛細管內(nèi)平均壓力的增加，共混物熔體剪切黏度逐漸增大；剪切速率相同時，隨著溫度的升高，PET-PA6/PA6共混物熔體剪切黏度的變化量逐漸遞減。

2)當剪切速率從108 s-1增加到1 080 s-1時，壓力系數(shù)減小19.24%，當溫度從265 ℃增加到290 ℃時，壓力系數(shù)減小32.33%，即PET-PA6/PA6共混物熔體剪切黏度對壓力的依賴性隨剪切速率和溫度的增加逐漸減小，且溫度對壓力系數(shù)的影響更明顯。