改性芳綸與環(huán)氧樹脂復(fù)合體的制備及其防刺性能

莊 群， 張 飛， 杜兆芳， 姜 華

(1. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院， 安徽 合肥 230036； 2. 蘇州高甲防護(hù)科技有限公司， 江蘇 蘇州 215000)

隨著人們對(duì)生活品質(zhì)要求的不斷提高，對(duì)其自身安全與健康也更加重視[1],普通紡織品已無法滿足人們的多元需求，這就對(duì)紡織品的安全、防護(hù)性能提出了更高的要求，因此，具備防護(hù)功能織物的應(yīng)用領(lǐng)域越來越多[2]。我國(guó)對(duì)于防刺材料的研究現(xiàn)在主要還是集中在軍用、警用領(lǐng)域[3]，并且也有了一些比較理想的成果。而對(duì)應(yīng)用于民用領(lǐng)域的防刺材料的研究并不多見[3-4]，漁民、司機(jī)和某些特殊行業(yè)工作人員的人身防護(hù)經(jīng)常被忽視[4]。芳綸是高性能個(gè)人防護(hù)織物中應(yīng)用最廣的纖維之一[1]，尤其是芳綸1414[5]，具有高拉伸強(qiáng)度、高模量、耐沖擊等系列優(yōu)良特性[6-7]，廣泛應(yīng)用于防彈材料、個(gè)體防護(hù)服(如消防、石油、鋼鐵防護(hù)服)以及軍事防護(hù)等領(lǐng)域。但是，芳綸1414 存在紡織可加工性能差、染色困難等缺點(diǎn)[8]，且單純采用芳綸1414織物來直接作為柔性防刺材料，其防刺效果并不理想。隨著芳綸1414 的國(guó)產(chǎn)化，基于芳綸復(fù)合材料面料的防護(hù)服呈現(xiàn)出快速發(fā)展的勢(shì)頭，采用復(fù)合的方法，不僅可保留芳綸1414本身高強(qiáng)、高韌性的特點(diǎn)，還能展現(xiàn)樹脂基體力學(xué)強(qiáng)度高的特點(diǎn)[9]，得到具有綜合性能的防護(hù)面料，同時(shí)還能降低成本。雖然芳綸1414具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但因其化學(xué)分子鏈?zhǔn)莿傂越Y(jié)構(gòu)，表面缺乏活性官能團(tuán)，芳綸1414難以與基體產(chǎn)生較強(qiáng)的作用力。為解決這個(gè)問題，增強(qiáng)復(fù)合材料界面的黏結(jié)強(qiáng)度，以便吸收沖擊能量，從而獲得具有防刺功能的防護(hù)材料，就必須對(duì)芳綸1414織物進(jìn)行表面處理。

芳綸的改性總體可分為化學(xué)改性[9-10]和物理改性[10-11]2類：化學(xué)改性是通過硝化、還原等化學(xué)反應(yīng)，將羥基、羧基等極性基團(tuán)引入，依靠化學(xué)鍵合或極性作用使纖維與樹脂基體黏結(jié)，從而提高黏結(jié)強(qiáng)度[11]；物理改性主要依靠高能射線或粒子，使纖維表面被刻蝕，增加纖維表面的自由能，改善纖維表面綜合性能，同時(shí)還有可能在纖維表面引發(fā)接枝反應(yīng)，提高纖維與基體之間的黏結(jié)強(qiáng)度[11-13]。具體方法包括等離子體處理、高能電子束、Y射線照射等[11]。其中，國(guó)內(nèi)外對(duì)等離子體表面處理技術(shù)的研究較多。文獻(xiàn)[11-12]介紹了一種氧氣氣氛下芳綸的等離子體處理技術(shù)，當(dāng)真空度小于10 Pa，在200 W功率下處理芳綸7 min時(shí)，其改性效果較優(yōu)異。研究發(fā)現(xiàn)，選擇合適的等離子體表面處理技術(shù)工藝，可有效改善芳綸表面綜合性能，提高復(fù)合材料界面黏結(jié)強(qiáng)度，且操作簡(jiǎn)單易控。

本文旨在開發(fā)一種可供民用的芳綸與環(huán)氧樹脂復(fù)合防刺材料。首先采用氧等離子體處理技術(shù)改性芳綸1414織物，使其產(chǎn)生活性基團(tuán)，改善表面性能；進(jìn)而選用E44環(huán)氧樹脂作為基體材料，利用平板硫化機(jī)將二者復(fù)合。E44環(huán)氧樹脂屬于熱固性樹脂，其物理力學(xué)性能好，強(qiáng)度高，安全無毒，不易導(dǎo)電，也不易被腐蝕，與芳綸1414 織物的復(fù)合可大大提升防護(hù)面料的防刺性能。通過防穿刺效果、透氣率及拉伸強(qiáng)度測(cè)試，分析復(fù)合材料防刺性能的提升效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

材料：芳綸1414平紋織物(線密度為333 tex，宜興騰碳纖維材料有限公司)；E44型環(huán)氧樹脂、EP型環(huán)氧固化劑(湖南把兄弟新材料股份有限公司)；環(huán)氧樹脂增韌劑(金虹膠業(yè))；丙酮(西隴化工股份有限公司)；去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

設(shè)備：PC-XLW(L)型電子織物強(qiáng)力儀(濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司)；X-650型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；GZX-9070MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；遠(yuǎn)程微波型等離子體處理裝置(深圳優(yōu)普萊等離子體技術(shù)有限公司)；XLB-D型平板硫化機(jī)(鄭州大眾機(jī)械制造有限公司)；YG(B)46/E型織物透氣性測(cè)試儀(寧波紡織儀器廠)；JC2000D3B型接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；自由落體式刺穿測(cè)試儀(蘇州高甲防護(hù)科技有限公司)；TENSORⅡ型傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 芳綸前處理

將芳綸1414織物浸泡在丙酮溶液中24 h，去除在紡絲過程中殘留的紡絲油劑；然后取出，用去離子水對(duì)芳綸1414織物進(jìn)行充分地沖洗，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干5 h后放在密封袋中備用。

1.2.2 氧等離子體技術(shù)處理芳綸織物

對(duì)遠(yuǎn)程微波等離子體處理裝置進(jìn)行參數(shù)調(diào)適，調(diào)整功率為600 W，將經(jīng)過前處理的芳綸1414織物放入其中，抽真空至其真空度為60 Pa，然后將氧氣通入，處理時(shí)間為9、18、36 min。 分析處理后芳綸的綜合性能，選擇最佳處理時(shí)間。

1.2.3 E44環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

在E44環(huán)氧樹脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的增韌劑攪拌均勻，以改善環(huán)氯樹脂的脆性，再加入與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1∶1的固化劑。將芳綸與調(diào)配好的E44環(huán)氧樹脂于平板硫化機(jī)上制成芳綸環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。然后通過設(shè)置芳綸織物與復(fù)合材料以不同層數(shù)制備得到不同復(fù)合材料，層數(shù)設(shè)置如表1所示。

表1 復(fù)合材料的層數(shù)設(shè)置Tab.1 Layers setting of composite materials

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

將烘干后試樣放在干燥器中儲(chǔ)存，溫度為 20 ℃，濕度為65%。采用紅外光譜儀全反射模式分析樣品，掃描次數(shù)為50，分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.2 拉伸強(qiáng)度測(cè)試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》，采用電子織物強(qiáng)力儀對(duì)改性前后的芳綸1414織物以及單層芳綸環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)定，控制拉伸速度為25 mm/min，試樣尺寸為長(zhǎng)度為 150 mm，寬度為8 mm。

1.3.3 接觸角測(cè)試

采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定等離子體處理前后的芳綸1414織物與去離子水的接觸角，將試樣裁剪為固定規(guī)格，用注射器吸取20 mL水，然后通過量角軟件量取接觸角。

1.3.4 形貌觀察

將每個(gè)樣品按照順序，依次黏貼在導(dǎo)電膠上并進(jìn)行噴金處理，然后采用掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌。控制溫度在20 ℃，濕度為65%，電壓為1.0 kV。

1.3.5 透氣率測(cè)試

根據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測(cè)定》，選擇合適噴嘴和孔徑，采用織物透氣性測(cè)試儀對(duì)單層芳綸環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行透氣率測(cè)試。將試樣裁剪成150 mm×150 mm，壓在噴嘴上，啟動(dòng)儀器，產(chǎn)生的持續(xù)氣流使織物兩面存在一定的壓差，系統(tǒng)自動(dòng)計(jì)算得到試樣透氣率。

1.3.6 防刺效果測(cè)試

按照GA 68—2019《警用防刺服》，采用穿刺測(cè)試儀對(duì)不同層數(shù)的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料樣品進(jìn)行防刺性能測(cè)試。每份樣品測(cè)試3次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧等離子體處理對(duì)芳綸性能影響

2.1.1 氧等離子體處理前后芳綸化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

等離子體是由一些高能活性粒子、中性原子、帶電粒子和紫外線等組成，能促使纖維表面的自由基發(fā)生裂化、氧化、轉(zhuǎn)移等作用，從而產(chǎn)生活性基團(tuán)，提高纖維表面的潤(rùn)濕性，有利于芳綸織物和環(huán)氧樹脂復(fù)合界面黏結(jié)強(qiáng)度的提升[11-12]。

為探究芳綸經(jīng)氧等離子體處理后其化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，利用紅外光譜儀對(duì)處理不同時(shí)間的芳綸織物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，在3 300～3 200 cm-1附近為酰胺基上N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 350～1 200 cm-1附近為—CO—鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 100～1 000 cm-1附近為—C—O—C—鍵的氧化交聯(lián)峰，1 640～1 500 cm-1附近為—CONH—基團(tuán)中 —NH— 的彎曲振動(dòng)峰[11]。經(jīng)等離子體表面處理技術(shù)處理過后，雖然各基團(tuán)的特征峰位置并沒有產(chǎn)生明顯的移動(dòng)，但各特征峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了變化。經(jīng)對(duì)比分析可以看出，改性后的芳綸1414織物，其N—H鍵的振動(dòng)強(qiáng)度較改性前減弱了，而—CO—鍵與—C—O—C—鍵所對(duì)應(yīng)的振動(dòng)峰強(qiáng)度變強(qiáng)了。尤其在處理時(shí)間為18 min時(shí)，振動(dòng)幅度較大。可見，對(duì)芳綸1414織物實(shí)施氧等離子體技術(shù)處理確實(shí)能提高其含氧基團(tuán)數(shù)量，從而改進(jìn)其表面綜合性能，促進(jìn)芳綸織物與環(huán)氧樹脂之間的界面黏結(jié)強(qiáng)度。

圖1 芳綸纖維紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of aramid fibers

2.1.2 氧等離子體處理前后芳綸微觀形貌分析

圖2示出等離子處理前后芳綸1414織物的掃描電子顯微鏡照片。

圖2 芳綸微觀形貌照片(×5 000)Fig.2 SEM images of aramid fiber(×5 000).(a)Untreated;(b)Treated with 9 min;(c)Treated with 18 min;(d)Treated with 36 min

由圖2可以看出：未經(jīng)過氧等離子體處理的織物，其纖維外表面較為光滑；而經(jīng)等離子體處理 9 min 后的芳綸織物，其纖維表面出現(xiàn)了輕微的刻蝕情況；當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到18 min時(shí)，芳綸織物的外表面出現(xiàn)了一定深度的凹槽，表面情況變復(fù)雜，纖維的比表面積明顯增大；當(dāng)處理時(shí)間為36 min時(shí)，織物外表纖維的溝槽特別深，甚至出現(xiàn)了纖維被剝離、損傷的現(xiàn)象。

經(jīng)過對(duì)比可以看出，芳綸1414織物經(jīng)過等離子體中的活性粒子轟擊后，表面產(chǎn)生明顯的刻蝕溝槽，證實(shí)了等離子體可促使芳綸1414織物表面分子鍵產(chǎn)生斷裂，這種等離子體刻蝕作用產(chǎn)生的刻蝕溝槽可增大芳綸1414織物與E44環(huán)氧樹脂二者的接觸面積，有利于提高芳綸織物與環(huán)氧樹脂之間界面的黏結(jié)。

2.1.3 氧等離子體處理前后芳綸拉伸強(qiáng)度分析

為進(jìn)一步檢驗(yàn)等離子體處理對(duì)芳綸的刻蝕作用，測(cè)試了等離子體轟擊前后芳綸織物的拉伸強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示?？芍何唇?jīng)等離子體轟擊的芳綸1414織物拉伸強(qiáng)度為3.22 GPa；經(jīng)等離子體處理 9 min 時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降5.90%；處理18 min時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降了7.45%；處理時(shí)間超過18 min時(shí)，強(qiáng)度下降的幅度開始增大；處理36 min時(shí)，芳綸織物拉伸強(qiáng)度下降了24.53%。這是因?yàn)樵谔幚沓跗?，等離子體中存在一些可充當(dāng)刻蝕劑的活性粒子及中性原子，對(duì)纖維有一定刻蝕作用，但并未損傷纖維本體；隨著改性時(shí)間的增加，等離子體的作用漸漸顯著，導(dǎo)致纖維表面部分出現(xiàn)被剝離的痕跡，纖維受損，織物強(qiáng)力降低。

表2 拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test results of tensile strength

2.1.4 氧等離子體處理前后芳綸接觸角分析

經(jīng)過等離子體轟擊后，芳綸表面會(huì)產(chǎn)生活性基團(tuán)，從而增加了纖維表面的潤(rùn)濕作用[11]。為驗(yàn)證這種等離子體轟擊產(chǎn)生的潤(rùn)濕作用，對(duì)改性前后芳綸織物進(jìn)行接觸角測(cè)試，當(dāng)?shù)入x子體處理時(shí)間為0、9、18、36 min時(shí)，芳綸織物的水接觸角分別為62.2°、49.5°、35.4°、39.8°。通過對(duì)改性前后芳綸接觸角的測(cè)試可知，經(jīng)氧等離子體技術(shù)處理后的纖維表面與去離子水之間的接觸角均有顯著的減小。原因是等離子體中存在許多具有高能量的活性粒子，這部分粒子能改變芳綸1414織物外表面纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使纖維本身的潤(rùn)濕性能得以改善。而在處理 36 min 后，由于含氧基團(tuán)數(shù)量的減少，導(dǎo)致接觸角略微增大?？傮w而言，經(jīng)氧等離子體技術(shù)處理后，芳綸織物接觸角下降了，表明改性后確實(shí)引入了極性基團(tuán)，改善了芳綸1414織物的潤(rùn)濕性能。綜上，本文實(shí)驗(yàn)中環(huán)氧樹脂復(fù)合體制備選取的改性芳綸均是在氧等離子體功率為600 W、處理時(shí)間為18 min時(shí)獲得。

2.2 芳綸環(huán)氧復(fù)合體性能分析

2.2.1 透氣率

表3示出處理前后芳綸1414織物及單層芳綸環(huán)氧復(fù)合材料的透氣率測(cè)試結(jié)果。可以看出，經(jīng)等離子體技術(shù)處理后芳綸織物透氣率上升。其原因是處理后的芳綸織物表面纖維被刻蝕，纖維與纖維間的縫隙變大，導(dǎo)致透氣率增加。但涂覆環(huán)氧樹脂后，其透氣率降至0。被刻蝕的芳綸1414表面產(chǎn)生的活性基團(tuán)可促使其與環(huán)氧樹脂緊密結(jié)合，因此，環(huán)氧樹脂可填滿芳綸纖維之間的縫隙，且固化后的環(huán)氧樹脂本身可能不具備透氣性能，導(dǎo)致復(fù)合后的材料透氣率為0.00。所以本文試驗(yàn)中的芳綸環(huán)氧復(fù)合材料并不適用于人體大面積穿著，但可用于人體局部的著重防護(hù)。

表3 透氣率測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test results of air permeability

2.2.2 拉伸強(qiáng)度

進(jìn)一步對(duì)所制備的單層芳綸環(huán)氧復(fù)合材料進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果表明：未經(jīng)等離子體處理的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為 380 MPa，而經(jīng)等離子體處理后其拉伸強(qiáng)度為410 MPa，較未處理的高出7.89%。未經(jīng)等離子體技術(shù)改性的芳綸纖維，和環(huán)氧樹脂的結(jié)合僅靠物理作用，黏結(jié)效果差，經(jīng)拉伸后，芳綸纖維與環(huán)氧樹脂很容易被剝離。氧氣為活性氣體，對(duì)芳綸織物表面纖維存在氧化作用，經(jīng)氧等離子體處理后會(huì)產(chǎn)生自由基連鎖反應(yīng)，其中的含氧活性基團(tuán)可與環(huán)氧活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵合；且纖維表面潤(rùn)濕性的改善，對(duì)芳綸和環(huán)氧樹脂的結(jié)合也有一定的幫助，可使二者結(jié)合更強(qiáng)，不易被拉斷。

2.2.3 防刺效果

對(duì)所制備的不同層數(shù)的芳綸環(huán)氧復(fù)合材料進(jìn)行防刺性能測(cè)試，結(jié)果如表4所示?？梢钥闯?，涂覆環(huán)氧樹脂的芳綸復(fù)合體防刺效果較未涂覆織物有顯著的提升，具有高力學(xué)強(qiáng)度的環(huán)氧樹脂的復(fù)合作用明顯提升了芳綸1414面料的防刺效果。同時(shí)，測(cè)試結(jié)果表明，隨著芳綸緩沖層及復(fù)合材料層數(shù)的增加，其組合緩沖效果越優(yōu)異[14]，防穿刺效果越顯著。國(guó)內(nèi)對(duì)于軍用、警用的防刺服的標(biāo)準(zhǔn)比較嚴(yán)格，按 GA 68—2019 要求防刺材料在24 J動(dòng)能下，不露刀尖，即不能刺穿[15]。美國(guó)對(duì)防刺服的要求是24 J動(dòng)能下，人體刺穿深度不超過7 mm[15]。而對(duì)于應(yīng)用于民用領(lǐng)域的防刺材料，國(guó)內(nèi)外都沒有具體的標(biāo)準(zhǔn)。參照美國(guó)防刺服標(biāo)準(zhǔn)，6#樣品已達(dá)到要求。當(dāng)然，若想獲得防刺效果較好，同時(shí)還不影響人體活動(dòng)、穿著舒適性，需對(duì)芳綸及芳綸環(huán)氧復(fù)合材料層數(shù)的組合進(jìn)行更進(jìn)一步的研究。

表4 防刺效果測(cè)試結(jié)果Tab.4 Test results of puncture-proof

3 結(jié) 論

利用等離子體處理后的芳綸1414織物與環(huán)氧樹脂涂敷結(jié)合制備了一種具有防刺效果的復(fù)合防護(hù)面料，得到的主要結(jié)論為：1)經(jīng)等離子體處理技術(shù)改性后芳綸1414織物的表面產(chǎn)生了活性基團(tuán)，提高了其與環(huán)氧樹脂的結(jié)合能力；2)改性芳綸和環(huán)氧復(fù)合體的拉伸強(qiáng)度比未經(jīng)處理的復(fù)合體提升7.89%，但透氣率變差；3)芳綸環(huán)氧復(fù)合體的防穿刺效果較單純的芳綸1414織物有顯著提高，隨著芳綸環(huán)氧復(fù)合材料層數(shù)的增加，其防穿刺效果越優(yōu)異。該復(fù)合面料可用于加強(qiáng)對(duì)人體某些重點(diǎn)部位防護(hù)，在民用防護(hù)服領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。