羊毛/鐵配合物非均相芬頓反應(yīng)光催化劑的制備及其應(yīng)用性能

崔桂新， 董永春， 王 鵬

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 中紡院(浙江)技術(shù)研究院有限公司，浙江 紹興 312071； 3. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

我國(guó)是世界上最大的毛制品生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，同時(shí)也是廢棄羊毛資源大國(guó)。一般而言，廢棄羊毛主要來(lái)源于3個(gè)方面：1)不能或難于紡織加工的羊毛，如粗毛、死毛和異質(zhì)毛等；2)毛紡加工中產(chǎn)生的廢棄物和下腳料等；3)廢舊紡織品如穿舊的服裝、舊地毯和裝飾品等。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年家庭廢棄和在生產(chǎn)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的邊角料等羊毛紡織品合計(jì)超過(guò)數(shù)十萬(wàn)噸[1]，但只有少量得到循環(huán)再利用，其他都作為垃圾進(jìn)行了填埋，既給企業(yè)帶來(lái)了沉重負(fù)擔(dān)，又對(duì)環(huán)境造成很大危害[2]，因此，廢舊羊毛制品的綜合利用成為目前紡織工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要課題之一。

當(dāng)前關(guān)于廢棄羊毛的回收再利用技術(shù)主要包括物理技術(shù)和化學(xué)技術(shù)，其中物理回收技術(shù)通常是首先將廢舊羊毛紡織品通過(guò)剝色、開松和梳理等處理得到再生毛纖維，然后再制成毛氈、非織造布和復(fù)合材料等[3-5]；化學(xué)回收技術(shù)一般是通過(guò)氧化還原反應(yīng)等將羊毛溶解制得羊毛角蛋白溶液或粉末，然后提純利用或用于再生紡絲[6-8]。這些回收技術(shù)大都存在加工工藝復(fù)雜，或需要特殊設(shè)備，易導(dǎo)致二次污染等問(wèn)題。

本文選擇直徑和鱗片結(jié)構(gòu)不同的3種羊毛模擬不同來(lái)源的廢棄羊毛，將其分別與Fe3+進(jìn)行配位反應(yīng)制備羊毛/鐵配合物，考察羊毛纖維直徑和鱗片結(jié)構(gòu)對(duì)配位反應(yīng)的影響。然后將其作為非均相芬頓(Fenton)反應(yīng)光催化劑應(yīng)用于有機(jī)染料降解反應(yīng)中，重點(diǎn)研究羊毛直徑和鱗片結(jié)構(gòu)特性對(duì)其催化性能的影響，這不僅為廢棄羊毛制品的利用提供新技術(shù)，而且可通過(guò)以廢治廢達(dá)到資源利用和保護(hù)環(huán)境的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

三氯化鐵、過(guò)氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、丙酮、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%)和氫氧化鈉，均為分析純，購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司?；钚约t195為偶氮型染料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)見文獻(xiàn)[9]，天津三環(huán)化學(xué)有限公司。本文選擇3種不同直徑和鱗片厚度的羊毛分別命名為wool-1、wool-2和wool-3，均為市購(gòu)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

S-4800型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)；VISTA-MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)Varian公司)；V-1200型分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司)；SHY-2型旋轉(zhuǎn)水浴恒溫振蕩器(上海君竺儀器制造有限公司)；UV-A型紫外光輻照計(jì)和FZ-A型可見光輻照計(jì)(北京師范大學(xué)光電儀器廠)；光化學(xué)反應(yīng)器(專利號(hào)：03275610.0)，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先將羊毛分別經(jīng)蒸餾水和丙酮超聲處理，以去除其表面雜質(zhì)。根據(jù)GB/T 14593—2008《山羊絨、綿羊毛及其混合纖維定量分析方法：掃描電鏡法》對(duì)羊毛進(jìn)行采樣，然后在環(huán)境相對(duì)濕度低于70%、溫度為(20±5 ℃)的條件下，借助掃描電鏡觀察其形貌，選取約120根纖維，測(cè)定并計(jì)算其平均直徑。此外，根據(jù)GB/T 14593—2008測(cè)定羊毛的平均鱗片厚度。其中掃描電鏡的工作條件為：加速電壓5～20 kV，束流小于5.0×1010A。3種不同直徑和鱗片厚度的羊毛測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 3種羊毛的平均直徑和鱗片厚度Tab.1 Average diameter and scale thickness of three wool fibers μm

1.3.1 羊毛/鐵配合物制備方法

分別將3種1.0 g羊毛置于100 mL不同濃度的FeCl3水溶液中，在一定溫度以及持續(xù)攪拌條件下使二者發(fā)生配位反應(yīng)，待反應(yīng)完成后將其取出并充分水洗。隨后在50 ℃真空干燥得到羊毛/鐵配合物(wool-Fe)。最后根據(jù)文獻(xiàn)[9]所述方法計(jì)算wool-Fe中的Fe3+配合量(QFe)。

1.3.2 wool-Fe的催化活性測(cè)定方法

將3種0.50 g的wool-Fe分別置于100 mL含有濃度為0.05 mmol/L的活性紅195和3.0 mmol/L的H2O2混合水溶液中，并調(diào)節(jié)其pH值。然后將此溶液置于光化學(xué)反應(yīng)器中，在室溫和不同輻射光條件下進(jìn)行染料氧化降解反應(yīng)。同時(shí)根據(jù)文獻(xiàn)[9]所述方法計(jì)算反應(yīng)過(guò)程中染料的脫色率D(%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 羊毛/鐵配合物的影響因素分析

2.1.1 Fe3+初始濃度的影響

Fe3+初始濃度(CFe,0)對(duì)wool-Fe表面QFe的影響如圖1所示。

圖1 3種羊毛與Fe3+配位反應(yīng)過(guò)程及CFe,0對(duì)QFe值的影響Fig.1 Coordination reaction of three wool fibers with Fe3+ and effect of CFe,0 QFe value.(a) wool-1; (b) wool-2; (c) wool-3; (d) Effect of CFe,0 on QFe value

圖1(a)～(c)顯示，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，3種wool-Fe的QFe值顯著提高，這意味著在反應(yīng)過(guò)程中更多的Fe3+與羊毛之間發(fā)生反應(yīng)而被固定于羊毛纖維表面。這是因?yàn)檠蛎峭ㄟ^(guò)二硫鍵將多種α-氨基酸剩基交聯(lián)構(gòu)成天然高分子化合物[10]，其中的二硫鍵、氨基和羧基作為配位基團(tuán)可與Fe3+、Cu2+等過(guò)渡金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)而形成羊毛金屬配合物[11-13]。需要說(shuō)明的是，相同條件下隨著CFe,0值的增大，QFe值逐漸升高，這說(shuō)明提高反應(yīng)體系中Fe3+的初始濃度可促進(jìn)其與羊毛之間配位反應(yīng)的發(fā)生。這主要是因?yàn)轶w系中Fe3+的增多可促進(jìn)其向羊毛表面擴(kuò)散，使Fe3+與纖維表面的配位基團(tuán)接觸概率增加，從而使得更多的Fe3+與羊毛發(fā)生配位反應(yīng)。此外，發(fā)生配位反應(yīng)后wool-1和wool-2的QFe值在 60 min 時(shí)不再顯著變化，意味著其與Fe3+的配位反應(yīng)在80 min左右即平衡，而wool-3的配位反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)120 min左右。更重要的是，圖1(d)顯示wool-3-Fe在平衡時(shí)的QFe值(QFe-e)明顯高于其他2種配合物，這主要與wool-3具有更薄的鱗片層有關(guān)。其原因可解釋為鱗片由致密的角質(zhì)細(xì)胞構(gòu)成，對(duì)小分子化合物向纖維內(nèi)部滲透具有抑制作用[14]，且鱗片層越厚，這種抑制作用越強(qiáng)，阻礙Fe3+與纖維分子結(jié)構(gòu)中氨基等配位基團(tuán)的反應(yīng)，使得Fe3+與羊毛發(fā)生配位反應(yīng)更易達(dá)到平衡，因此，F(xiàn)e3+更易于向具有更薄鱗片層的wool-3內(nèi)部滲透和反應(yīng)，較難達(dá)到反應(yīng)平衡，導(dǎo)致更多的Fe3+被固定于纖維表面。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)配位的影響

分別將1.0 g的3種不同直徑和鱗片結(jié)構(gòu)的羊毛浸入不同溫度的Fe3+水溶液中進(jìn)行配位反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)平衡時(shí)測(cè)定所得3種wool-Fe的QFe值，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)配合物QFe值的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on QFevalue of complexes

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，3種Fe-wool的QFe值隨著反應(yīng)溫度的提高幾乎呈線性增加，說(shuō)明升高反應(yīng)溫度有利于配位反應(yīng)的進(jìn)行。在配位反應(yīng)中溫度升高會(huì)加速Fe3+在水溶液中的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，使其與羊毛接觸機(jī)會(huì)增加，有利于Fe3+與纖維分子結(jié)構(gòu)中的氨基、羧基以及二硫鍵等配位基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。另外，溫度升高會(huì)使羊毛表面鱗片層發(fā)生顯著溶脹，從而導(dǎo)致纖維內(nèi)部更多的配位基團(tuán)暴露，同時(shí)也增加了Fe3+向其內(nèi)部的移動(dòng)速率，促進(jìn)二者之間的反應(yīng)，使得wool-Fe的QFe值逐漸增大。需要注意的是，在相同溫度時(shí)，wool-3-Fe表面的QFe值明顯高于其他2種配合物。這表明鱗片層較薄的羊毛與Fe3+的配位反應(yīng)能力更高。此外，盡管wool-1的直徑明顯細(xì)于wool-2，且具有相似的鱗片層厚度，但其相應(yīng)配合物的QFe值并沒有明顯提高，這說(shuō)明羊毛直徑對(duì)羊毛和Fe3+之間的配位反應(yīng)性能影響不大。

2.2 羊毛與Fe3+的配位反應(yīng)模式

一般而言，F(xiàn)e3+與羊毛之間的配位反應(yīng)可表現(xiàn)為羊毛對(duì)Fe3+的吸附過(guò)程。為考察二者之間的配位模式，運(yùn)用Lagergren準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程[15]處理圖1(a)～(c)中數(shù)據(jù)，得到Fe3+配位過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表2所示。

表2 不同羊毛與Fe3+配位反應(yīng)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Pseudo second-order adsorption kinetic model parameters for coordination of different wool with Fe3+

從表2可以看出，在不同CFe,0的條件下，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程的R2均高于0.93，這表明Fe3+與 3種羊毛的配位反應(yīng)過(guò)程均可使用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行描述，且羊毛對(duì)Fe3+的吸附為化學(xué)吸附。值得說(shuō)明的是，在相同CFe,0條件下，wool-1和wool-2具有相近的Qe值，但都顯著低于wool-3的Qe值，這證明鱗片厚度仍然是決定羊毛與Fe3+配位反應(yīng)的主要因素。另外，wool-3的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k值也遠(yuǎn)低于其他2種羊毛，說(shuō)明其與Fe3+配位反應(yīng)速度較慢，達(dá)到平衡時(shí)間會(huì)更長(zhǎng)，這與上述結(jié)論是一致的。

2.3 3種羊毛鐵配合物光催化性能的比較

2.3.1 催化作用的判定

將0.50 g的3種羊毛及其鐵配合物(QFe值約為0.67 mmol/g)分別浸入100 mL含濃度為 0.05 mmol/L的活性紅195和3.0 mmol/L的H2O2混合水溶液中，使染料發(fā)生氧化降解反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中染料脫色率(D)隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 不同wool-Fe存在時(shí)染料的脫色率變化Fig.3 Changes in decoloration ratio of dye in presence of different wool-Fe complexes

由圖3可知，未經(jīng)配位反應(yīng)的3種羊毛 40 min 時(shí)染料的脫色率不足3%。這主要?dú)w因于羊毛對(duì)活性紅195的有限吸附作用。而wool-Fe的脫色率均隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行明顯提高，在40 min時(shí)其脫色率均超過(guò)80%，說(shuō)明3種wool-Fe均可顯著催化染料發(fā)生氧化反應(yīng)。這是因?yàn)楣廨椛錀l件下wool-Fe能夠使吸附于表面的H2O2通過(guò)非均相類芬頓(Fenton)反應(yīng)[12]分解，從而產(chǎn)生大量氫氧自由基(·OH)，這些·OH能夠攻擊水溶液中的染料分子，并能夠使吸附于羊毛表面的染料分子發(fā)生氧化降解反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳[12]。另外，光輻射條件下吸附在wool-Fe表面的染料分子被激發(fā)而釋放電子，而其表面的Fe3+能夠接受激發(fā)態(tài)染料分子釋放出的電子，從而轉(zhuǎn)化為Fe2+，加快了Fe3+與Fe2+的循環(huán)效應(yīng)，進(jìn)一步推動(dòng)體系中H2O2分解生成更多的·OH，加快染料氧化降解。這個(gè)過(guò)程可使用反應(yīng)式(1)～(4)描述[12]。

(1)

(2)

(3)

·OH+染料+(染料)→中間產(chǎn)物→

H2O+CO2

(4)

從圖3還可知，在相同反應(yīng)時(shí)間條件下，wool-1-Fe的脫色率最高，說(shuō)明在染料氧化降解反應(yīng)過(guò)程中，wool-1-Fe比其他2種配合物顯示出更加優(yōu)異的光催化作用，這主要與其具有更細(xì)的纖維直徑，比表面積較大有關(guān)。

2.3.2 配合物QFe值的影響

分別將具有不同QFe值的3種wool-Fe浸入含有H2O2的活性紅195水溶液中，進(jìn)行氧化降解反應(yīng)，測(cè)定反應(yīng)40 min時(shí)染料的脫色率D40，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 QFe值與D40值之間的關(guān)系Fig.4 Relationship between QFe and D40 values

由圖4可知，D40值均隨著QFe值的增加而顯著升高。當(dāng)QFe值達(dá)到0.5 mol/g時(shí)，D40值的增加變得不明顯。這表明wool-Fe表面Fe3+的增加能夠明顯促進(jìn)其催化作用。這主要?dú)w因于Fe3+含量的升高會(huì)使得催化劑表面活性位點(diǎn)增加，從而使更多H2O2分子被吸附分解，并產(chǎn)生更多的·OH，導(dǎo)致更多染料降解。值得說(shuō)明的是，QFe值相同時(shí)，直徑更細(xì)的 wool-1-Fe 表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化作用，但當(dāng)QFe值超過(guò)0.5 mol/g后，三者的催化性能較為接近，直徑之間的差別對(duì)其催化性能的影響變得不顯著。

2.3.3 反應(yīng)體系pH值影響

分別將3種wool-Fe(QFe=0.70 mmol/g)置于具有不同pH值的100 mL濃度為0.05 mmol/L的活性紅195和3.0 mmol/L的H2O2混合水溶液中進(jìn)行氧化降解反應(yīng)，測(cè)定反應(yīng)40 min時(shí)的D40，結(jié)果如圖5 所示。可知，3種wool-Fe的D40值隨pH值的升高而逐漸下降。這說(shuō)明3種wool-Fe在偏酸性條件下有利于其發(fā)揮更加優(yōu)異的催化作用，而堿性介質(zhì)會(huì)導(dǎo)致其催化性能顯著下降。其主要原因是在堿性環(huán)境中不利于類Fenton反應(yīng)的發(fā)生，體系中所產(chǎn)生的·OH數(shù)量減少[12]；另外，堿性環(huán)境會(huì)導(dǎo)致H2O2分子過(guò)快分解，也不利于·OH的產(chǎn)生；而且當(dāng)pH值升高至堿性時(shí)，配合物表面的Fe3+易與水溶液中的OH-生成不溶性沉淀FeOH，導(dǎo)致催化劑失活。值得注意的是，堿性條件下wool-1-Fe、wool-2-Fe和wool-3-Fe的D40值分別為60.98%、33.83%和50.9%，這意味著使用纖維直徑越細(xì)或鱗片層更薄的羊毛所制備的配合物，具有更好的pH值適應(yīng)性。

圖5 體系pH值對(duì)D40值的影響Fig.5 Effect of pH on D40 values

2.3.4 輻射光的影響

分別將3種wool-Fe(QFe=0.70 mmol/g)置于100 mL含有濃度為0.05 mmol/L的活性紅195和3.0 mmol/L的H2O2混合水溶液中，通過(guò)變換反應(yīng)器中光源以改變氧化反應(yīng)體系的光輻射強(qiáng)度，比較在不同輻射光強(qiáng)度條件下三者的催化性能，結(jié)果如圖6所示。

注：A為可見光(400～1 000 nm)光強(qiáng)度為9.165 mW/cm2，紫外光(365 nm)光強(qiáng)度為0.465 mW/cm2；B為可見光(400～1 000 nm) 光強(qiáng)度為2.785 mW/cm2，紫外光(365 nm)光強(qiáng)度為0.605 mW/cm2。圖6 不同輻射光條件下的D40值變化Fig.6 Changes in D40 values under different irradiation

從圖6可以發(fā)現(xiàn)，3種wool-Fe在暗態(tài)時(shí)D40值均低于20%，說(shuō)明三者的催化作用很弱。當(dāng)體系中引入輻射光時(shí)，D40值明顯提高并隨紫外光強(qiáng)度的提高而進(jìn)一步升高，這說(shuō)明wool-Fe的催化性能主要依賴于輻射光。其主要原因是wool-Fe對(duì)紫外光以及可見光有較好的吸收性[12]，這能夠加速類Fenton反應(yīng)的發(fā)生，使得H2O2快速分解并推動(dòng)纖維表面的Fe3+/Fe2+的轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生更多的·OH。除此之外，光輻射也有利于吸附于wool-Fe表面的染料分子被激發(fā)而釋放電子，從而加快Fe3+與Fe2+的循環(huán)轉(zhuǎn)化效應(yīng)。需要說(shuō)明的是，3種wool-Fe的催化作用變化趨勢(shì)并未發(fā)生顯著變化。

3 結(jié) 論

1)具有不同直徑和鱗片結(jié)構(gòu)的羊毛都可與水溶液中的Fe3+發(fā)生配位反應(yīng)并形成羊毛/鐵配合物。體系中Fe3+濃度的增加以及反應(yīng)溫度的提高均有利于其與羊毛配位反應(yīng)的進(jìn)行，獲得具有更高鐵離子配合量的羊毛/鐵配合物。相較于直徑，羊毛的鱗片層對(duì)其與Fe3+反應(yīng)影響更顯著，具有較薄鱗片層的羊毛更易于與Fe3+反應(yīng)，制備含有更高鐵離子配合量的羊毛/鐵配合物。

2)羊毛與Fe3+的配位反應(yīng)模式符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，表現(xiàn)為羊毛對(duì)Fe3+的化學(xué)吸附作用。在相同條件下具有較薄鱗片層的羊毛與Fe3+配位反應(yīng)速度較慢，達(dá)到平衡時(shí)間會(huì)更長(zhǎng)。

3)3種羊毛/鐵配合物對(duì)染料的氧化降解反應(yīng)都表現(xiàn)出顯著的光催化作用，并且鐵離子配合量和輻射光強(qiáng)度的提高均能夠增加其光催化性能，促進(jìn)染料的氧化分解，但堿性環(huán)境會(huì)導(dǎo)致其光催化性能明顯下降。羊毛直徑比鱗片層對(duì)其與Fe3+所形成配合物的光催化性能影響作用更大，使用直徑較細(xì)的羊毛所制備的配合物表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化作用以及pH值適應(yīng)性，因此，不同來(lái)源的廢棄羊毛都可用來(lái)制備羊毛/鐵配合物光催化劑，用于染料廢水的深度凈化處理，通過(guò)以廢治廢達(dá)到資源利用和保護(hù)環(huán)境的目的。