ZrO2相態(tài)對ZSM-5@ZrO2催化劑物化性質(zhì)及甲硫醇合成的影響

劉 飄,劉 飛,3,許 爭,曹建新,3

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025；3.貴州省礦產(chǎn)資源高效利用與綠色化工技術(shù)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025)

1 引 言

甲硫醇屬重要精細(xì)化工類中間體，因其在硫醇有機(jī)化合物中相對分子質(zhì)量最小，化學(xué)性質(zhì)活潑，可廣泛應(yīng)用在飼料添加劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域[1-3]。以H2S和CH3OH為原料催化合成CH3SH技術(shù)路線因同時(shí)解決H2S氣體資源化高效利用和CH3OH下游產(chǎn)品開發(fā)等相關(guān)問題，受到廣泛關(guān)注。

自20世紀(jì)開發(fā)該工藝以來，學(xué)術(shù)界研究較多、相對有效的催化劑是分子篩和金屬氧化物[4-20]。其中ZSM-5有助于CH3OH解離吸附形成甲氧基，ZrO2有助于提高CH3SH選擇性。ZSM-5是美國Mobile公司研發(fā)出的一種以硅(鋁)氧四面體為基本單元，具有三維交叉網(wǎng)絡(luò)直通道結(jié)構(gòu)的沸石微孔分子篩[21-22]。因其具有水熱穩(wěn)定性良好、比表面積大和擇形催化功能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而展現(xiàn)出對CH3OH具有高催化活性和抗積炭失活能力。ZrO2屬具有多相轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物[23]，因其具有獨(dú)特的酸堿性質(zhì)而備受關(guān)注[24-25]。研究發(fā)現(xiàn)不同焙燒溫度對ZrO2晶體結(jié)構(gòu)和表面酸堿性質(zhì)影響較大[26-29]。分子篩-金屬氧化物復(fù)合催化劑因具有豐富酸堿活性中心和層級特殊反應(yīng)路徑等協(xié)同效應(yīng)，而在催化和吸附分離等領(lǐng)域被廣泛利用[30-33]。據(jù)此，論文提出采用水熱包覆法制備ZSM-5@ZrO2催化劑，重點(diǎn)考察ZrO2不同相態(tài)對催化劑物化性質(zhì)和甲硫醇合成催化性能的影響，優(yōu)化出制備ZSM-5@ZrO2催化劑適宜的ZrO2相態(tài)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

八水氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)；十二烷基磺酸鈉(SDS，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)；碳酸氫鈉(NaHCO3，天津市優(yōu)譜化學(xué)試劑有限公司，AR)；無水乙醇(C2H5OH，天津市富宇精細(xì)化工有限公司，AR)；偏鋁酸鈉(NaAlO2，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司，化學(xué)純)，硅酸四乙酯(TEOS，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，試劑級)，四丙基氫氧化銨(TPAOH，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)。

2.2 催化劑的制備

2.2.1 ZrO2的制備

無定型氧化鋯(am-ZrO2)制備：采用液相沉淀法制備am-ZrO2，按原料摩爾配比n(ZrOCl2·8H2O)∶n(SDS)=2∶1，將0.10 mol·L-1的SDS加入醇水溶液(VC2H5OH∶VH2O=1)中，升溫至80 ℃保溫?cái)嚢? h后，加入提前配好的0.10 mol/L八水氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)，攪拌1 h后，注入0.5 mol/L的沉淀劑(NaHCO3)調(diào)溶液PH至9，注入速率10 mL/min，持續(xù)攪拌6 h，之后，80 ℃油浴老化12 h、去離子水洗滌至無Cl-存在、無水乙醇洗滌、100 ℃干燥12 h制得am-ZrO2，研磨至200目備用。

四方晶相氧化鋯(t-ZrO2)制備：將am-ZrO2粉體于450 ℃焙燒2 h制得t-ZrO2樣品，并研磨至200目備用。

2.2.2 ZSM-5@ZrO2的制備

采用水熱包覆法制備ZSM-5@am-ZrO2和ZSM-5@t-ZrO2催化劑。在室溫磁力攪拌下，在去離子水中添加NaAlO2、TPAOH，持續(xù)攪拌下緩慢滴加TEOS，繼續(xù)攪拌30 min使其形成溶膠體系后，按ZSM-5與ZrO2質(zhì)量比1∶7 將am-ZrO2和t-ZrO2分別加入ZSM-5前驅(qū)體溶液中，持續(xù)攪拌一段時(shí)間使ZrO2粉體在ZSM-5溶膠凝膠體系中充分混合接觸，將充分混合的溶液倒入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中密封并固定于均相反應(yīng)器中反應(yīng)48 h(溫度180 ℃、轉(zhuǎn)速4 r/min)，冷卻、離心、去離子水和無水乙醇洗滌、100 ℃干燥樣品12 h、550 ℃焙燒3 h制得ZSM-5@am-ZrO2和ZSM-5@t-ZrO2催化劑。制得樣品研磨至40～60目，用于硫化氫和甲醇合成甲硫醇反應(yīng)評價(jià)。

2.3 催化劑表征

(1)XRD分析：采用荷蘭帕納科(PANalytical)公司的X`Pert PRO型X射線多晶衍射儀對催化劑的晶相組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。工作條件：Cu靶，輻射源為Kα射線，X光管電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率5°/min，掃描范圍為2θ=5°～90°。

(2)SEM分析：采用日本日立(HITACHI)公司S-3400N型掃描電子顯微鏡對催化劑的微觀形貌進(jìn)行分析。分析條件：加速電壓30 kV，低真空范圍6～270 Pa，SE分辨率3.0 nm。

(3)FT-IR分析：采用美國賽默飛世爾科技有限公司Nicolet iS50型傅立葉變換紅外光譜儀對催化劑的骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，99.99% KBr做樣品背景，樣品與KBr質(zhì)量比為1∶500，光譜測試范圍為4000～400 cm-1。

(4)Raman分析：采用法國HORIBA JOBIN YVON公司HORIBA JOBIN YVON型激光顯微共焦拉曼光譜儀對催化劑進(jìn)行分析表征。UV-Raman分析：采用IK 3301R-G型激光器(λ=325 nm)，輸出功率38 mW@325 nm TEMoo，2400 g/mm光柵，40倍紫外物鏡。Visible-Raman分析：激光波長為532 nm，1800 g/mm光柵，100 倍可見物鏡。

(5)N2吸附-脫附分析：采用美國麥克儀器(Micromeritics)公司ASAP2020M型比表面積及孔隙分析儀對催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行分析檢測。檢測條件：250 ℃真空脫氣樣品3 h，N2吸附-脫附溫度為70 K，分別采用BET方程和DFT理論計(jì)算樣品的比表面積和孔徑分布，采用t-Plot法計(jì)算催化劑的孔容，而總孔容則以P/P0=0.995時(shí)進(jìn)行計(jì)算。

(6)CO2/NH3-TPD分析：采用美國麥克儀器(Micromeritics)公司AutoChem II 2920型全自動化學(xué)吸附分析儀對催化劑的表面酸堿性質(zhì)進(jìn)行分析檢測。檢測條件：在He氣流下，以10 ℃/min升溫速率升溫至300 ℃，恒定活化1 h，降溫至45 ℃吸附30 min，以10 ℃/min的速率程序升溫至700 ℃進(jìn)行脫附。

圖1 催化劑評價(jià)反應(yīng)裝置圖Fig.1 Reaction device of catalytic performance evaluation

2.4 催化劑評價(jià)

采用高壓固定床微型反應(yīng)裝置評價(jià)催化劑樣品的活性，如圖1所示。催化劑裝載量1.0 g，將研磨至40～60目的樣品裝填于高壓固定床微型反應(yīng)裝置。通入N2的同時(shí)采用備壓閥調(diào)節(jié)固定床壓力至1.0 MPa。當(dāng)反應(yīng)溫度升至370 ℃，關(guān)閉N2，通入H2S硫化3 h。硫化結(jié)束后，按N2流量90 mL/min、H2S/CH3OH摩爾比2∶1通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度370 ℃。采用GC9790Ⅱ型色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

ZrO2不同相態(tài)制得ZSM-5@ZrO2催化劑的XRD圖譜如圖2所示。從圖中可以看出，ZrO2相態(tài)對催化劑晶相組成具有較大影響。添加四方晶相t-ZrO2粉體制得ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有明顯的ZSM-5分子篩(2θ=7.9°、8.9°、23.3°)和ZrO2(2θ=30.3°、35.2°、50.6°)晶相特征，且峰型尖銳，結(jié)晶良好(見圖2b),表明制得的ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有顯著的兩相復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)。而添加無定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化劑圖譜中未出現(xiàn)ZSM-5分子篩的特征衍射峰，與此同時(shí)，ZSM-5@am-ZrO2催化劑僅在2θ=30.3°、50.6°處出現(xiàn)較弱的t-ZrO2特征衍射峰，而在2θ=35.2°處的t-ZrO2特征衍射峰消失，表明添加無定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化劑未形成兩相復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)。在水熱包覆法制備ZSM-5@ZrO2催化劑過程中，焙燒制度至關(guān)重要，焙燒不僅促使無定型ZrO2轉(zhuǎn)為晶態(tài)ZrO2，同時(shí)還有去除am-ZrO2和ZSM-5中的十二烷基磺酸鈉和四丙基氫氧化銨兩種模板劑的作用。添加無定型相制備催化劑時(shí)，由于ZSM-5和四方型t-ZrO2的焙燒溫度和焙燒時(shí)間不一致，使得無定型am-ZrO2向四方型t-ZrO2晶相轉(zhuǎn)變時(shí)模板劑脫除不徹底，晶相轉(zhuǎn)變受到抑制，影響了包覆相ZSM-5分子篩的結(jié)晶度。

圖2 ZrO2不同相態(tài)制得催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of catalysts fabricated by various phasestate on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

圖3 ZrO2不同相態(tài)制得催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of catalysts fabricated by variousphase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2;(b)ZSM-5@t-ZrO2

3.2 SEM分析

ZrO2不同相態(tài)制得ZSM-5@ZrO2催化劑的SEM照片如圖3所示。從圖中可以看出，ZrO2相態(tài)對制得催化劑的微觀形貌具有較大影響。添加無定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化劑中，ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)遭到破壞，形貌變得不規(guī)整，ZrO2粉體出現(xiàn)部分團(tuán)聚現(xiàn)象，見圖3a；添加t-ZrO2粉體制得ZSM-5@t-ZrO2催化劑中，ZSM-5分子篩和t-ZrO2粉體形成包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合相，t-ZrO2粉體緊密的包裹在ZSM-5分子篩表面上，見圖3b。

3.3 FT-IR分析

ZrO2不同相態(tài)制得ZSM-5@ZrO2催化劑的FT-IR圖譜如圖4所示。從圖中可以看出，ZrO2相態(tài)對催化劑骨架結(jié)構(gòu)具有一定影響。ZSM-5@t-ZrO2催化劑均具有ZSM-5分子篩(449 cm-1、545 cm-1、1100 cm-1、1228 cm-1)和t-ZrO2特征吸收峰，ZSM-5分子篩的特征吸收峰較為明顯，表明ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有較好的兩相復(fù)合結(jié)構(gòu)；而添加無定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化劑中，ZSM-5分子篩的特征吸收峰很弱，表明在ZSM-5@am-ZrO2催化劑的合成過程中，ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，導(dǎo)致其吸收峰變?nèi)?，這與XRD分析結(jié)果一致。

圖4 ZrO2不同相態(tài)制得催化劑的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of catalysts fabricated by various phasestate on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

圖5 ZrO2不同相態(tài)制得催化劑的Visible-Raman圖譜Fig.5 Visible-Raman spectra of catalysts fabricated by variousphase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

3.4 Raman分析

ZrO2不同相態(tài)制得ZSM-5@ZrO2催化劑的Visible-Raman圖譜如圖5所示。從圖中可以看出，ZSM-5@t-ZrO2催化劑在147 cm-1、268 cm-1、321 cm-1、471 cm-1、642 cm-1附近處出現(xiàn)譜峰，其中，147 cm-1、268 cm-1、321 cm-1、642 cm-1附近譜峰歸屬為t-ZrO2特征峰，而471 cm-1附近譜峰則為ZSM-5分子篩的特征峰，ZSM-5分子篩和t-ZrO2的特征峰明顯，表明ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有較好的兩相復(fù)合結(jié)構(gòu)；而添加無定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化劑在147 cm-1、268 cm-1、321 cm-1、471 cm-1、642 cm-1附近處出現(xiàn)的譜峰峰強(qiáng)較弱，表明ZSM-5@am-ZrO2催化劑未能形成兩相結(jié)構(gòu)。

ZrO2不同相態(tài)制得ZSM-5@ZrO2催化劑的UV-Raman圖譜如圖6所示。從圖中可以看出，ZSM-5@t-ZrO2催化劑在147 cm-1、266 cm-1、316 cm-1、463 cm-1、639 cm-1附近處出現(xiàn)譜峰，譜峰峰強(qiáng)較高，可見，ZSM-5@t-ZrO2催化劑形成了較好的兩相復(fù)合結(jié)構(gòu)；而添加無定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化劑則幾乎沒有明顯的譜峰出現(xiàn)，表明ZSM-5@am-ZrO2催化劑沒有形成兩相結(jié)構(gòu)。

圖6 ZrO2不同相態(tài)制得催化劑的UV-Raman圖譜Fig.6 UV-Raman spectra of catalysts fabricatedby various phase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

圖7 ZrO2不同相態(tài)制得催化劑的N2吸附-脫附/孔徑分布曲線圖Fig.7 N2adsorption-desorption/pore size distributiondiagram of catalysts fabricated by various phase stateon ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

3.5 N2吸附-脫附分析

ZrO2不同相態(tài)制得ZSM-5@ZrO2催化劑的N2吸附-脫附/孔徑分布曲線如圖7所示，比表面積、孔容和平均孔徑等數(shù)據(jù)列于表1，從圖7、表1中可以看出，ZrO2不同相態(tài)對制得催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)具有較大影響。從等溫吸附線圖可知，ZSM-5@t-ZrO2催化劑吸附等溫線屬Ⅳ型等溫線，具有H4型回滯環(huán)，表明ZSM-5@t-ZrO2催化劑同時(shí)具有微孔和介孔特征結(jié)構(gòu)；ZSM-5@am-ZrO2催化劑吸附等溫線屬Ⅱ型等溫線，無回滯環(huán)存在，表現(xiàn)為具有非孔或大孔固體特征，表明催化劑的孔結(jié)構(gòu)受到破壞。從孔徑分布圖譜中可以看出，ZSM-5@t-ZrO2催化劑出現(xiàn)微孔和介孔分布，微、介孔分布相當(dāng)，而ZSM-5@am-ZrO2催化劑中無微孔分布出現(xiàn)，這有力佐證了其孔結(jié)構(gòu)遭到破壞。從表列數(shù)據(jù)可知，ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有較大的比表面積和孔容及較小平均孔徑，其微孔比表面積114.12 m2/g、介孔比表面積125.08 m2/g，總比表面積239.2 m2/g，總孔容為0.38 cm3/g，平均孔徑5.00 nm；ZSM-5@am-ZrO2催化劑具有較小比表面積和孔容以及較大平均孔徑，其總比表面積為120.13 m2/g，總孔容0.17 cm3/g，平均孔徑7.04 nm。

表1 ZrO2不同相態(tài)制得催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑Table 1 Specific surface area, pore volume and average pore size of catalysts fabricated by various phase state on ZrO2

3.6 CO2/NH3-TPD分析

ZrO2不同相態(tài)制得ZSM-5@ZrO2催化劑的NH3-TPD圖譜如圖8所示，催化劑的酸量列于表2，從圖8、表2中可以看出，ZrO2相態(tài)對制得催化劑的表面酸性質(zhì)具有較大影響。ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有弱酸和中強(qiáng)酸中心分布(弱酸95 ℃、中強(qiáng)酸275 ℃)，其總酸量為0.071 mmol/g；ZSM-5@am-ZrO2催化劑具有弱酸和中強(qiáng)酸中心分布(弱酸90 ℃、中強(qiáng)酸360 ℃)，其總酸量為0.057 mmol/g，表明制備的ZSM-5@am-ZrO2催化劑酸性較弱?？梢?，添加t-ZrO2粉體制得ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有更大的總酸量。

圖8 ZrO2不同相態(tài)制得催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.8 NH3-TPD spectra of catalystsfabricated by various phase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

圖9 ZrO2不同相態(tài)制得催化劑的CO2-TPD圖譜Fig.9 CO2-TPD spectra of catalystsfabricated by various phase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

ZrO2不同相態(tài)制得ZSM-5@ZrO2催化劑的CO2-TPD圖譜如圖9所示，催化劑的堿量列于表2中，從圖9、表2中可以看出，ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有弱堿和中強(qiáng)堿中心分布(弱堿93 ℃、中強(qiáng)堿276 ℃)，其總堿量為0.077 mmol/g；添加無定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化劑具有弱堿和中強(qiáng)堿中心分布(弱堿92 ℃、中強(qiáng)堿400 ℃)，其總堿量為0.056 mmol/g；表明ZSM-5@am-ZrO2催化劑堿性較弱，可見，添加t-ZrO2粉體制得ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有更大的總堿量。

表2 ZrO2不同相態(tài)制得催化劑的酸量和堿量Table 2 The acidity and alkali content of catalyst fabricated by various phase state on ZrO2

圖10 ZrO2不同相態(tài)制得催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率Fig.10 Methanol conversion of catalystsfabricated by various phase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

圖11 ZrO2不同相態(tài)制得催化劑的甲硫醇選擇性Fig.11 Methanethiol selectivity of catalystsfabricated by various phase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

3.7 催化性能評價(jià)

在反應(yīng)壓力1.0 MPa、催化劑裝載量1.0 g、H2S/CH3OH摩爾比2∶1、氮?dú)饬髁?0 mL/min、反應(yīng)溫度370 ℃條件下，分別對ZrO2不同相態(tài)制得樣品進(jìn)行了硫醇化反應(yīng)性能評價(jià)，結(jié)果如圖10、圖11和表3所示。

表3 ZrO2不同相態(tài)制得催化劑的催化性能Table 3 Catalytic performance of catalysts fabricated by various phase state on ZrO2

從圖10、圖11和表3可知，ZrO2不同相態(tài)對制得催化劑的催化性能具有較大影響。添加t-ZrO2粉體制得ZSM-5@t-ZrO2催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能，其甲醇轉(zhuǎn)化率和甲硫醇選擇性分別為92.07%、90.89%，催化壽命20 h；而添加無定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化劑的催化性能則相對較差，其甲醇轉(zhuǎn)化率和甲硫醇選擇性分別為86.72%、83.77%，催化壽命11 h，這可能與ZSM-5@am-ZrO2催化劑未能很好的形成包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合相有關(guān)?？梢姡砑觮-ZrO2粉體制得ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有顯著的兩相復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)，形成適宜匹配酸堿協(xié)同催化活性中心，提高了催化劑的催化活性；同時(shí)形成特殊微-介孔結(jié)構(gòu)，增加了分子傳質(zhì)傳熱速率，降低了分子擴(kuò)散限制，也在一定程度上大幅緩解了失活速率，延長催化劑壽命。

4 結(jié) 論

(1)ZrO2不同相態(tài)對制得ZSM-5@ZrO2催化劑物化性質(zhì)特征影響較大。采用水熱包覆法，以無定型相am-ZrO2制得的ZSM-5@am-ZrO2催化劑未形成包覆相結(jié)構(gòu)；而以四方晶相t-ZrO2制得ZSM-5@t-ZrO2催化劑形成了均勻的包覆相結(jié)構(gòu)和微-介孔結(jié)構(gòu)(微孔比表面積114.12 m2/g、介孔比表面積125.08 m2/g、總比表面積239.2 m2/g、總孔容0.38 cm3/g)，同時(shí)具有酸堿特性(總酸量0.071 mmol/g、總堿量0.077 mmol/g)。

(2)ZrO2不同相態(tài)對制得ZSM-5@ZrO2催化劑對合成甲硫醇反應(yīng)催化性能和反應(yīng)壽命影響較大。在反應(yīng)壓力1.0 MPa、H2S/CH3OH摩爾比2∶1、氮?dú)饬髁?0 mL/min、反應(yīng)溫度370 ℃條件下，水熱包覆法制得ZSM-5@t-ZrO2催化劑表現(xiàn)出良好催化性能、穩(wěn)定性及反應(yīng)壽命，CH3OH轉(zhuǎn)化率和CH3SH選擇性分別為92.07%、90.89%，催化壽命達(dá)20 h。