Fe3O4@SiO2-NH2納米粒子制備及其對Pb2+吸附性能影響

李夢佳，王珠銀，申明霞，趙殷珩

(河海大學力學與材料學院，南京 211100)

1 引 言

工業(yè)廢水中的Pb2+主要來源于鉛蓄電池和鉛制品行業(yè)的廢水排放，一旦進入人體后將對人體的肝、腎、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)造成嚴重的影響[1]。常用的Pb2+治理方法有離子交換法、吸附法、化學沉淀法、電化學處理法、膜分離法等[2-4]。這些方法普遍存在投入高、消耗大、產(chǎn)生污泥等不足[5-6]。

吸附法是一種常用的去除Pb2+的有效方法[7]。但傳統(tǒng)的吸附劑如離子交換樹脂、活性炭、殼聚糖等，存在難回收問題。功能化磁性納米粒子是一種具有超順磁性的新型材料，比表面積很大[8]，其表面官能團(如氨基、羧基、羥基、巰基等)，能與不同的金屬陽離子發(fā)生螯合作用，吸附容量較高，并易在外部磁場下快速回收[9]，是一種非常有研究價值的吸附劑。Tang等[10]采用共沉淀法制備Fe3O4粒子，然后加入TEOS制得Fe3O4@SiO2粒子，最后加入APTES得到粒徑大小平均為270 nm的Fe3O4@SiO2-NH2粒子，吸附Pb2+的最大吸附容量為128.21 mg/g。這種方法制得的Fe3O4@SiO2-NH2粒子粒徑大，且對Pb2+的吸附容量低。因此合成一種粒徑小且吸附容量高的功能化磁性納米粒子是亟待研究的課題。

本研究采用共沉淀法合成Fe3O4粒子，然后采用溶膠凝膠一步法合成氨基功能化的Fe3O4@SiO2-NH2粒子。通過SEM、FTIR和VSM等方法對合成粒子表征，探討介質(zhì)pH值對吸附Pb2+的最大容量的影響，并分別擬合等溫吸附模型、吸附動力學和熱力學方程，探究Fe3O4@SiO2-NH2粒子對Pb2+的吸附行為。

2 實 驗

2.1 實驗原料

六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、四水合硫酸亞鐵(FeSO4·4H2O)、氨水、無水乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸鉛，均為分析純，南京化學試劑有限公司；聚乙二醇(PEG400)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，上海阿拉丁試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

2.2 Fe3O4@SiO2-NH2粒子制備

圖1 Fe3O4@SiO2-NH2粒子的合成原理圖Fig.1 Synthesis diagram of Fe3O4@SiO2-NH2particles

(1)共沉淀法制備Fe3O4：將5.41 g FeCl3·6H2O和8.96 g FeSO4·4H2O加入到250 mL三口燒瓶中，加入80 mL去離子水，機械攪拌并通入氮氣，加熱至80 ℃后，加入適量的PEG400，緩慢滴加200 mL 2 mol/L 氨水后繼續(xù)攪拌30 min，然后升溫至85 ℃繼續(xù)反應(yīng)90 min，最后在外加磁場下將Fe3O4從溶液中分離，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗數(shù)次，洗至上清液透明，最后真空干燥得到Fe3O4粉末。

(2)溶膠凝膠一步法制備Fe3O4@SiO2-NH2：取上述Fe3O4粉末500 mg于平底燒杯，加入150 mL無水乙醇超聲分散30 min后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，分別加入1 mL氨水和1 mL TEOS機械攪拌下反應(yīng)6 h，最后加入1 mL APTES繼續(xù)反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后用外加磁場分離，經(jīng)無水乙醇和去離子水洗數(shù)至上清液透明，真空干燥得到Fe3O4@SiO2-NH2粒子。其合成原理如圖1。

2.3 粒子表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Inspect F50，美國)觀察 Fe3O4@SiO2-NH2粒子的形貌和粒徑大??；采用振動樣品磁強計(VSM，SQUID，美國)在300 K下檢測Fe3O4和Fe3O4@SiO2-NH2粒子的磁強度；采用型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet 380，美國)對Fe3O4和Fe3O4@SiO2-NH2粒子的化學結(jié)構(gòu)進行表征。

2.4 吸附實驗

配制500 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的Pb(NO3)2溶液，分別取6等份50 mL的溶液于錐形瓶中，用1 mol/L的HNO3和1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為2，3，4，5，6，7，各加入50 mg Fe3O4@SiO2-NH2粒子，室溫下在振蕩箱中振蕩60 min，反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵將固體分離出來，并用火焰原子吸光光度計(FAAS)檢測溶液中剩余的Pb2+的濃度。

qe=(C0-Ce)·V/W

(1)

式(1)中qe是平衡吸附量，mg/g；C0是Pb2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce是吸附平衡時溶液中剩余的Pb2+質(zhì)量濃度，mg/L；V是溶液體積，mL；W是吸附劑加入量，mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe3O4@SiO2-NH2粒子的表征

3.1.1 外觀形貌

功能化磁性粒子粒徑大小與金屬陽離子的吸附能力有直接影響。采用場發(fā)射掃描電鏡觀察Fe3O4@SiO2-NH2粒子形貌，如圖2所示。

由圖2可以看出，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2粒子規(guī)整，接近球形結(jié)構(gòu)，粒徑較均勻且從圖中可以看出大小平均為80 nm，因制備粒子濃度較高，顆粒之間呈松散堆積。

圖2 Fe3O4@SiO2-NH2的SEM圖Fig.2 SEM image of Fe3O4@SiO2-NH2

圖3 (a)Fe3O4和(b)Fe3O4@SiO2-NH2的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of (a)Fe3O4and (b)Fe3O4@SiO2-NH2

3.1.2 包覆組成

功能化磁性粒子表面基團與其金屬陽離子吸附選擇性直接相關(guān)。Fe3O4和 Fe3O4@SiO2-NH2粒子表面的紅外光譜圖，如圖3所示。圖3中，曲線a只有在570 cm-1處出現(xiàn)的強吸收峰，是Fe-O的伸縮振動峰。圖3曲線b中Fe-O的吸收峰從570 cm-1偏移到595 cm-1處，強度也有所降低，且1090 cm-1處出現(xiàn)了較強Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動吸收，這表明SiO2已包覆到Fe3O4的表面，使Fe-O伸縮振動被削弱；此外，曲線b中出現(xiàn)1380 cm-1處的C-H的面內(nèi)彎曲振動峰， 1635 cm-1處的N-H面內(nèi)彎曲振動峰，以及3400～3500 cm-1之間較寬的-NH2的伸縮振動峰，這均表明粒子外層含豐富氨基。

3.1.3 磁強度

磁強度變化直接反映合成粒子的磁分離能力。Fe3O4和 Fe3O4@SiO2-NH2粒子的磁強度變化曲線如圖4所示，兩條曲線均呈“S”型，這表明兩種粒子都具有超順磁性[11]。由VSM測得Fe3O4的飽和磁化強度為83.26 emu/g， Fe3O4@SiO2-NH2的飽和磁化強度為79.52 emu/g，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2的飽和磁化強度比Fe3O4的降低了3.74 emu/g，這說明表面的SiO2和APTES減弱了磁強度，使Fe3O4@SiO2-NH2的飽和磁化強度降低，但降低量很小，包覆后的合成粒子磁性仍然很強。實驗過程中發(fā)現(xiàn)Fe3O4@SiO2-NH2粒子可以在20 s內(nèi)被磁鐵全部聚集，撤去磁鐵后又能很快分散均勻。

3.2 吸附性能研究

3.2.1 介質(zhì)pH值對吸附量的影響

圖4 (a) Fe3O4和(b)Fe3O4@SiO2-NH2的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loops of (a)Fe3O4;(b)Fe3O4@SiO2-NH2

圖5 介質(zhì)pH值對吸附容量的影響Fig.5 Effect of solution pH on adsorption capacity

3.2.2 吸附動力學

配制多份50 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的Pb(NO3)2溶液，并使用1 mol/L的HNO3和1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為6，加入50 mg Fe3O4@SiO2-NH2粒子，在室溫下振蕩0～150 min，磁分離后測定不同的吸附時間下各溶液中剩余的Pb2+的濃度。

Lagergren動力學模型能更好地反映吸附機制。分別采用Lagergren準一級和準二級吸附動力學方程(見公式(2)和(3))[13]進行擬合，如圖6和表1所示：

圖6 Lagergren準一級動力學擬合圖(a)與準二級動力學擬合圖(b)Fig.6 Lagergren pseudo-first-order kineticfitting plot (a) and pseudo-second-order kinetic fitting plot (b)

準一級吸附動力學方程表達式：

ln(qe-qt)=lnqt-K1·t

(2)

準二級吸附動力學方程表達式：

t/qt=1/(K2·qe2) +t/qe

(3)

其中qe為吸附平衡時的吸附容量，單位為mg/g；qt為吸附時間為t時的吸附容量，單位為mg/g ；t為吸附時間，單位為min；K1為一級吸附速率常數(shù)，單位為min-1，K2為二級吸附速率常數(shù)，單位為g·mg-1·min-1。

表1 Lagergren準一級和準二級動力學擬合參數(shù)Table 1 Lagergren pseudo-first-order and pseudo-second-order fitting parameters

qm,exp是實驗得到的最大吸附容量；qe,cal是由動力學方程計算得到的平衡吸附量。

Δq=∣qe,cal-qe,exp∣/qe,exp×100%

(4)

根據(jù)Lagergren擬合方程計算得到平衡吸附量qe,cal/mg·g-1，代入公式(4)式計算得到Δq。研究發(fā)現(xiàn)通過Lagergren準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合計算出的平衡吸附量和實驗值相差不大，Δq均小于10%，準二級方程計算得到的平衡吸附量與實驗數(shù)值更接近。結(jié)合圖6和表1可知，準二級動力學方程擬合比準一級動力學擬合更好，且準二級動力學擬合的r2大于0.99，吸附行為符合Lagergren準二級動力學方程。這說明Fe3O4@SiO2-NH2對Pb2+是以化學吸附為主，可推測吸附過程發(fā)生了靜電吸附和螯合作用，還可能有配位作用。

3.2.3 吸附等溫模型

配制50 mL質(zhì)量濃度分別為50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L的Pb(NO3)2溶液，使用1 mol/L的HNO3和1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為6，各加入50 mg Fe3O4@SiO2-NH2粒子，分別在293 K、303 K、313 K下振蕩120 min，磁分離后測定每個溶液中剩余的Pb2+的濃度。

為確定Fe3O4@SiO2-NH2粒子對Pb2+的吸附類型，分別運用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程[14]進行擬合，如圖7和表2所示。

圖7 Freundlich方程擬合曲線(a)和Langmuir方程擬合曲線(b)Fig.7 Freundlich equation fitting curve (a) and Langmuir equation fitting curve (b)

Langmuir等溫吸附方程表達式：

1/qt=1/(qm·KL·Ce)+1/qm

(5)

Freundlich等溫吸附方程表達式：

lnqe=lnCe/n+lnKF

(6)

式(5)和式(6)中qe為吸附平衡濃度，單位mg/g；Ce為吸附后溶液剩余離子濃度，單位mg/g；qm為最大吸附量，單位mg/g；KL為Langmuir吸附系數(shù)，KF為Freundlich吸附系數(shù)。

表2 Freundlich方程和Langmuir方程的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Freundlich equation and Langmuir equation

由表2的相關(guān)擬合參數(shù)可知，在不同溫度下Langmuir方程得到的擬合決定系數(shù)r2都大于0.99，吸附行為符合Langmuir方程，基于Langmuir模型假設(shè)，這表明吸附過程是單分子層化學吸附。通過Langmuir等溫吸附方程擬合所得Fe3O4@SiO2-NH2粒子吸附Pb2+過程的最大吸附容量為183.2 mg/g，與實驗所得的最大吸附容量179.5 mg/g接近。

圖8 lnK對1/T的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship curve between lnKand 1/T

3.2.4 吸附熱力學

為研究Fe3O4@SiO2-NH2粒子吸附Pb2+過程的能量變化以及介質(zhì)溫度對吸附性能的影響關(guān)系，采用如下熱力學函數(shù)表達式[15]進行評估。

lnK=△S/R-△H/RT

(7)

△G=△H-T·△S

(8)

式(7)和式(8)中K為吸附平衡常數(shù)，K=Qe/Ce；△S為吸附熵變化，單位為J·mol-1· K-1；△H為吸附焓變化，單位為kJ· mol-1；△G為Gibbs自由能變化，單位為kJ·mol-1；T為溫度，單位為K；R=8.314 J·mol-1·K-1。

由圖8可知lnK對1/T擬合較好，擬合參數(shù)見表3，在不同溫度下，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2粒子對Pb2+的吸附Gibbs自由能變△G均小于零，表明吸附可以自發(fā)進行；吸附熵變△S大于零，說明吸附過程是一個熵增過程，吸附質(zhì)分子的自由度增大，反應(yīng)體系的整體混亂度增加；吸附焓變△H大于零，說明Fe3O4@SiO2-NH2粒子對Pb2+的過程為吸熱過程，隨著溫度的升高吸附速率越快，實驗得到介質(zhì)溫度為313 K時吸附容量達到最大值。

表3 熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters

4 結(jié) 論

(1)通過 SEM、FTIR、VSM等方法進行表征，制備了粒徑大小平均為80 nm、形貌規(guī)整且飽和磁化強度為79.52 emu/g的Fe3O4@SiO2-NH2粒子。采用溶膠凝膠一步法合成的Fe3O4@SiO2-NH2粒子吸附Pb2+的最大吸附容量為179.5 mg/g。實驗證明介質(zhì)pH值對吸附容量有較大的影響，當介質(zhì)pH值為6，溫度為313 K時吸附效果最佳。

(2)Fe3O4@SiO2-NH2粒子對Pb2+的吸附是吸熱過程和熵增過程，溫度越高吸附速率越快；通過擬合等溫吸附模型，符合Langmuir等溫吸附方程，表明是單分子層吸附；通過擬合動力學模型，符合Lagergren準二級動力學方程，表明吸附過程是由化學吸附主導。

(3)Fe3O4@SiO2-NH2粒子是一種易磁性回收且吸附量較高的吸附劑，為處理工業(yè)廢水中的Pb2+提供了研究價值。