硅藻土/TiO2/氧化石墨烯復合材料的制備及其光催化性能研究

肖力光，張曉彤，閆 剛，胡洪亮

(吉林建筑大學材料科學與工程學院，長春 130118)

1 引 言

目前，二氧化鈦(TiO2)由于其成本低廉、制備簡單，同時具有較高的穩(wěn)定性、環(huán)保性和高效性被廣泛應用于有機污染物的光降解[1-3]。然而，較高的載流子復合速率限制了其應用，如何對TiO2進行改性是光催化領域的熱點問題。氧化石墨烯是一類由碳原子組成的二維層狀材料，具有獨特的電子、熱、光學和機械特性。有研究人員將氧化石墨烯作為TiO2的改性劑，利用氧化石墨烯優(yōu)異的導電與光學性能和TiO2優(yōu)異的光催化性能，制備復合材料[4-5]。結果表明，這種復合材料可以延長光生載流子壽命，調控TiO2的禁帶寬度，提高光催化活性[6-7]。硅藻土由于其獨特的孔道結構和較大的比表面積被廣泛應用于光催化過程中的載體材料[8-9]。利用硅藻土作為基底擔載半導體材料，可以有效地分散半導體材料，避免其團聚，同時增大半導體與染料的接觸面積，提高光催化活性。

本文中采用加熱水解法，以硫酸氧鈦為前驅體，硅藻土為載體，氧化石墨烯作為改性材料，制備了硅藻土/TiO2/氧化石墨烯復合材料。

2 實 驗

2.1 主要原料及儀器

硫酸氧鈦、H2SO4、無水乙醇、羅丹明B、鱗片石墨，以上藥品均為分析純，實驗用水為蒸餾水，硅藻土產(chǎn)自吉林省白山市的低品位二、三級硅藻土。

傅立葉變換紅外光譜儀IRAffinity-1；RigakuUltima IV X射線衍射儀；HY-1600 ℃高溫節(jié)能式電爐；TGL-16M臺式高速冷凍離心機；JT-GHX-DC光化學反應儀；UVmini-1240紫外-可見分光光度計；TM3030日立臺式電鏡；SPA-400原子力顯微鏡。

2.2 硅藻土預處理

圖1a為未經(jīng)處理的低品位硅藻土掃描圖片，圖1b為經(jīng)過處理后的硅藻土掃描圖片。首先將未經(jīng)處理的硅藻土放入蒸餾水中超聲、過濾、干燥，除去混入的可見雜質。然后將初步擦洗后的硅藻土放入馬弗爐，550 ℃煅燒2 h(升溫速率控制在4.5 ℃/min)，去除硅藻土內雜質與水分。最后配置濃度12%的硫酸，以固液比8∶1與硅藻土混合，在密閉條件下80 ℃恒溫水浴攪拌4 h，硫酸與硅藻土內雜質(Fe2O3等)發(fā)生反應來去除雜質。從圖1a和1b的對比中可以看出，未經(jīng)處理的硅藻土表面雜質較多，孔徑較小，而經(jīng)過處理后的硅藻土雜質變少，孔徑大而清晰，這將有利于后期的光催化劑的負載和光催化實驗[10]。

圖1 硅藻土SEM圖片(a)未經(jīng)處理的硅藻土;(b)經(jīng)處理后的硅藻土Fig.1 SEM images of diatomite:(a)untreated diatomite;(b)treated diatomite

圖2 GO在水中的溶解Fig.2 GO dispersion solution in H2O

2.3 氧化石墨烯的制備

文中所用氧化石墨烯為Hummer氧化還原法自制。圖2為氧化石墨烯在水中的分散性能。氧化石墨烯水中超聲處理后能夠形成均一穩(wěn)定的黃色溶液，且無任何團聚。

2.4 硅藻土/ TiO2/氧化石墨烯復合光催化材料的制備

取一定質量TiOSO4加入蒸餾水超聲，將pH調至2后，40 ℃水浴鍋攪拌至澄清，放入經(jīng)過預處理后的硅藻土，95 ℃反應1～2 h，加速TiOSO4的水解。冷卻至室溫后，用蒸餾水洗滌，60 ℃下烘干8 h，之后在400 ℃馬弗爐中煅燒2 h，得到硅藻土/TiO2二元復合材料。將硅藻土/TiO2粉末加入蒸餾水中，攪拌下分別加入不同質量分數(shù)的氧化石墨烯(1%、3%、5%、7%、9%)，超聲后烘干，之后在馬弗爐200 ℃煅燒1 h，得到硅藻土/TiO2/氧化石墨烯三元復合材料。

2.5 光催化降解實驗

取50 mg光催化劑置于50 mL濃度為20 mg/L的羅丹明B染料溶液中，超聲分散后保持攪拌狀態(tài)，置于光化學反應儀內，避光攪拌吸附40 min 后，在500 W 高壓汞燈照射下測定光催化降解反應的降解率。每隔40 min取樣一次，經(jīng)離心分離后取上層清液采用UVmini-1240紫外-可見分光光度計(島津制作所)測定溶液在特定波長下的吸光度。

根據(jù)比爾-朗伯定律：

Ct/C0=At/A0

式中：C0、Ct分別為光照開始時及光降解后溶液中羅丹明 B的濃度；A0、At分別為暗箱吸附后及光降解后溶液的吸光度。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖3(a)為氧化石墨烯的XRD譜圖，(b)為TiO2、硅藻土/TiO2、硅藻土/TiO2/氧化石墨烯的XRD譜圖。

圖3 XRD圖譜 (a)氧化石墨烯;(b)TiO2、硅藻土/ TiO2、硅藻土/TiO2/氧化石墨烯Fig.3 XRD patterns of (a)GO;(b)TiO2, diatomite/TiO2, diatomite/TiO2/GO

由圖3(a)可以看出，在2θ=26.4°處出現(xiàn)了石墨的(002) 特征衍射峰。對照 PDF標準卡( 84-1286) 可發(fā)現(xiàn)，所制得的圖3(b)復合材料中的TiO2為銳鈦礦晶型，在2θ=25.3°出現(xiàn)銳鈦礦TiO2的(101)晶面衍射峰。同時，在硅藻土/TiO2/氧化石墨烯復合光催化劑的 XRD圖中沒有出現(xiàn)GO的衍射峰，這是由于石墨烯含量較低，且石墨烯的特征峰在24.5°，容易被銳鈦礦(101)晶面25.3°處的強衍射峰所掩蓋[11]。由圖3(b)可看出硅藻土的特征峰為21.8°和36.0°。同時硅藻土的 SiO2衍射峰減弱，說明硅藻土的內部結構沒有被破壞，TiO2只是包裹在硅藻土的表面，沒有進入到硅藻土內部。

圖4 SEM圖片 (a),(b)硅藻土/TiO2；(c),(d)硅藻土/TiO2/氧化石墨烯Fig.4 SEM images：(a), (b)diatomite/TiO2; (c), (d)diatomite/TiO2/GO

圖5 硅藻土/TiO2/氧化石墨烯EDAX圖譜Fig.5 Diatomite/TiO2/GO EDAX spectrum

3.2 SEM分析

復合材料的微觀結構利用掃描電子顯微鏡(SEM)表征。如圖4a所示,硅藻土圓盤上尺寸大約為1 μm的TiO2清晰可見，TiO2的均勻覆蓋對于轉移和分離光生電荷是有利的。圖4b可以看出TiO2顆粒分散的很好，這表明硅藻土作為基底分散二氧化鈦可以有效避免二氧化鈦顆粒團聚。圖4c中TiO2顆粒的邊緣變得模糊，這是被氧化石墨烯包裹所致。圖4d中可以很清晰地看出氧化石墨烯的片層結構，這說明成功制備了三元復合材料，這個結果與XRD一致。

3.3 EDAX分析

圖5為硅藻土/TiO2/氧化石墨烯的EDAX圖譜，圖中表明Ti、Si、O、C元素存在于復合物中，說明TiO2和氧化石墨烯均勻分布在硅藻土上，這與SEM結果一致。依據(jù)EDAX元素含量，確定復合物中TiO2質量分數(shù)為28%，石墨烯質量分數(shù)為5%。

圖6 XPS圖譜 (a)總譜圖(b)Ti2p;(c)O1s;(d)C1s;(e)Si2pFig.6 XPS spectra (a)General spectrum；(b)Ti2p;(c)O1s;(d)C1s;(e)Si2p

3.4 XPS分析

圖6利用XPS分析了復合物的化學狀態(tài)特點。Ti、Si、O和C元素存在于三元復合光催化材料中(圖6(a))。圖6(b)顯示，對于純TiO2，Ti2p峰擬合為兩個峰，分別是2p3/2和2p1/2，結合能分別是459.38 eV和465.08 eV，表明Ti4+是TiO2中占主導的價態(tài)。當依次引入硅藻土和氧化石墨烯后，Ti的結合能先增大后減小，這表明硅藻土和氧化石墨烯引入后與TiO2顆粒之間存在相互作用，這種相互作用有利于促進光生載流子的傳遞，進而提高光催化活性。圖6(c)中純TiO2的O1s高分辨XPS裂分為兩個峰，在530.58 eV處歸屬于晶格氧，532.18 eV處歸屬于表面的羥基氧。硅藻土/TiO2中可以觀察到三個信號峰，530.60 eV處歸屬于晶格氧，硅藻土引入后導致羥基氧結合能從初始的532.18 eV增大到到532.94 eV，在533.40 eV的結合能對應Si-O-Si，以上結果說明硅藻土的成功引入[12]。圖6(d)為C1s的結合能，分別為289.2 eV，287 eV，286 eV和284.5 eV，分別歸屬于C=O、C-O-C、C-OH、C-C/C-H，這與氧化石墨烯[13]的文獻報道一致。圖6(e)中Si2p(103.38 eV)的峰值為硅藻土的特征峰值。

3.5 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

圖7為硅藻土/TiO2、硅藻土/TiO2/氧化石墨烯的紅外光譜。從樣品的紅外光譜圖中可以看出,在795 cm-1, 620 cm-1, 471 cm-1等處出現(xiàn)硅藻土的特征吸收峰。此外,在400～700 cm-1區(qū)間存在一寬化的吸收帶,為樣品中Ti-O鍵的伸縮振動帶。紅外光譜圖進一步說明硅藻土負載TiO2后形成了較為穩(wěn)定的硅藻土/TiO2復合物。在氧化石墨烯的圖譜中，3000～3700 cm-1范圍內出現(xiàn)一個較寬、較強的吸收峰，這歸屬于OH的伸縮振動峰。氧化石墨烯中殘存的水分子對3000～3700 cm-1寬吸收峰也有貢獻；在1720 cm-1處的吸收峰歸屬氧化石墨烯的羧基上的C=O 的伸縮振動峰；在1062 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于C-O-C的振動吸收峰[14]。而硅藻土/TiO2/氧化石墨烯沒有出現(xiàn)明顯的氧化石墨烯特征峰，這可能是樣品中氧化石墨烯含量較低所致。

圖7 FT-IR紅外光譜圖Fig.7 FT-IR spectra

圖8 不同光催化劑降解羅丹明B的曲線Fig.8 Degradation of rhodamine B by different photocatalysts

3.6 光催化性能分析

圖8為樣品在不同時間內對羅丹明B的降解率。如圖8所示，在光照之前，先將含有催化劑的染料溶液在暗處攪拌40 min，以達到染料分子在催化劑表面的吸附-脫附平衡，實驗結果顯示，暗吸附40 min后，大約18%的染料分子吸附在催化劑上。不同含量的氧化石墨烯三元復合材料的降解能力均高于純TiO2、硅藻土/TiO2和純硅藻土。隨著氧化石墨烯含量的增加，三元復合材料的光催化活性逐漸增加，更多的TiO2顆粒直接固定在石墨烯氧化物薄片上，并在氧化石墨烯含量為5%時降解率達到最大。此外，復合材料中氧化石墨烯含量的增加可以提高復合材料的吸附性能。當含量增加到7%后，復合材料的降解效率明顯下降，這是由于黑色的氧化石墨烯片也在其中。當氧化石墨烯含量過高時，過多的氧化石墨烯覆蓋在二氧化鈦顆粒表面，影響二氧化鈦與染料分子的吸附和光催化作用，同時復合材料會增加光的散射，導致復合材料的光催化活性降低[15]。氧化石墨烯含量5%的三元復合材料在2 h的光降解率高達99%，比同時間的硅藻土/TiO2二元復合材料高出10%，比純硅藻土高出73%，氧化石墨烯能有效分離光生載流子，從而提高TiO2的光催化活性和反應效率。

3.7 動力學研究

圖9是對不同氧化石墨烯含量的硅藻土/TiO2/氧化石墨烯復合光催化材料降解羅丹明B的反應動力學研究。根據(jù)準一級動力學方程ln(c0/ct)=kt求解近似光催化降解速率常數(shù)k(c0為染料溶液的初始濃度，ct為時間t時的染料溶液濃度)。從圖9(a)中可見，ln(c0/ct)與時間(min)呈良好線性關系，該反應可以表示為表觀一級動力學過程。從圖9(b)中可知，在氧化石墨烯含量為5%時降解速率達到最大，約為0.0378 min-1。相比較硅藻土/TiO2二元復合材料和純硅藻土對羅丹明B的降解速率分別為0.0209 min-1、0.0024 min-1。遠低于各三元復合樣品對羅丹明B的降解速率。這充分說明了氧化石墨烯的加入對光催化活性的提升具有重要作用。

圖9 (a)硅藻土/TiO2/氧化石墨烯、硅藻土/TiO2、硅藻土降解羅丹明B的動力學研究;(b)硅藻土/TiO2/氧化石墨烯、硅藻土/TiO2、硅藻土降解羅丹明B的速率Fig.9 (a)Kinetic study of degradation of rhodamine B by diatomite/TiO2/GO, diatomite/TiO2and diatomite;(b)the rate of degradation of rhodamine B by diatomite/TiO2/GO, diatomite/TiO2and diatomite

3.8 光催化機理

圖10 硅藻土/TiO2/氧化石墨烯光催化機理示意圖Fig.10 Schematic diagram of photocatalyticmechanism of diatomite/TiO2/GO

圖10為硅藻土/TiO2/氧化石墨烯復合光催化劑降解羅丹明B的推測反應機理。TiO2在紫外光照射下，價帶電子被激發(fā)并且躍遷至導帶，形成光生電子-空穴對(e-，h+)。氧化石墨烯具有優(yōu)異的導電能力，可以作為電子陷阱捕獲TiO2導帶的光生電子，從而促進光生電子-空穴的分離，提高硅藻土/TiO2/氧化石墨烯復合光催化劑的催化活性。遷移至氧化石墨烯上的電子與吸附在催化劑表面的O2反應生成超氧自由基·O2-。同時TiO2的光生空穴與OH-反應生成強氧化性的羥基自由基·OH-。在h+、·O2-、·OH-活性物種的共同作用下達到了高效降解羅丹明B的目的。需要指出的是，硅藻土具有孔道結構以及大的比表面積，有利于納米催化劑顆粒的擔載和分散，以及污染物的充分吸附，從而提高硅藻土/TiO2/氧化石墨烯復合光催化劑的催化活性。

4 結 論

以硅藻土作為基底，硫酸氧鈦原位熱水解得到二氧化鈦顆粒負載到硅藻土表面上，進一步復合氧化石墨烯，得到三元復合材料。通過SEM、XRD、XPS、IR等表征手段證明成功制備了硅藻土/TiO2/氧化石墨烯復合光催化材料。在光照下三元復合材料在(氧化石墨烯含量為5%)在2 h的光降解率高達99%，降解速率常數(shù)為0.0378 min-1。比同時間的硅藻土/TiO2二元復合材料高出10%，比純硅藻土高出73%。三元復合材料的高效光催化活性得益于硅藻土基體的充分分散二氧化鈦納米顆粒避免其團聚，以及氧化石墨烯的高導電性促進二氧化鈦的光生載流子的分離。