以天然椰殼為碳源制備硼碳氮微米線

楊 濤，徐智超，駱麗杰，陳擁軍

(海南大學材料與化工學院，南海海洋資源利用國家重點實驗室，?？?570228)

1 引 言

近年來，三元硼碳氮化合物(B-C-N)由于其優(yōu)越的力學性能，電學性能以及抗氧化性能引起了人們極大的研究興趣。硼碳氮有著優(yōu)于碳和氮化硼材料的物理和化學性能,并且通過控制B、C和N原子的排布和組成可以制備出不同的新材料[1-2],在電子器件[3]、儲氫材料[4]、超級電容器[5]和電子場發(fā)射[6]等領(lǐng)域有著極為廣泛的應用。

自從1972 年Badzian等首次利用化學氣相沉積(CVD)法制得 B-C-N 化合物以來[7]，BCN材料的合成被投入了大量工作。實驗上制得的B-C-N化合物主要以BCNNTs和BCN納米片為主。主要合成方法包括電弧放電法[8]、激光蒸發(fā)法[9]、溶劑熱法[10]、模板生長法[11]、化學氣相沉積法等[12]。這些方法雖然能夠成功制備出BCN化合物，但也存在很多問題，如電弧放電法能耗過高且產(chǎn)率低；CVD法同樣也是產(chǎn)量較低，并且實驗操作危險并涉及高毒原料[13-14]。同時，對于BCN納米片，實驗通常采用B2H2、B2H6、BCl3和BF3等具有毒性的氣體作為反應的前驅(qū)體，且B-C-N產(chǎn)物經(jīng)常會有BN和C的相分離現(xiàn)象出現(xiàn)，這些都制約著BCN化合物在實際應用上的發(fā)展。此外，BN微納米復合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出很多優(yōu)異性能，在激光、場發(fā)射、復合材料和納米器件等方面都有著潛在的應用[15]。B-C-N微納米材料由于其與BN微納米復合結(jié)構(gòu)的相似性，被認為具有相似甚至更好的性能。然而，關(guān)于B-C-N微納米結(jié)構(gòu)目前的報道還很少。尋找一種低成本、易操作且高效率的合成工藝是一件十分有意義的工作。結(jié)合海南省當?shù)靥厣Y源利用，課題組曾利用天然橡膠膠乳作為碳源大量合成了BCN微納復合結(jié)構(gòu)[16]。海南島又稱“椰島”，椰子是海南四大熱帶作物之一，在加工過程中有著大量椰子附屬產(chǎn)物-椰殼。椰殼富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，質(zhì)地十分堅硬。大部分椰殼在椰子加工過程中被廢棄，只有極少部分得到了合理利用，這造成極大的資源浪費。而本文將天然椰殼作為碳源，有利于進一步提升天然椰殼的利用價值。

據(jù)此，首次利用生物質(zhì)資源椰子殼為碳源，以無定型硼粉為硼源、氨氣為氮源、FeCl3為催化劑，采用固相反應法大量合成了三元BCN微納復合結(jié)構(gòu)，即由納米片包覆納米管組裝而成的微米線。初步討論了反應溫度對微米線的影響，并探討了產(chǎn)物的生長機理和光致發(fā)光性能。

2 實 驗

稱取適量無定型B粉與摩爾比為1∶0.05的FeCl3·6H2O晶體作為原料，溶于20 mL無水乙醇中，攪拌半小時之后加入研磨好的與B粉和FeCl3·6H2O晶體質(zhì)量和等量的椰子殼粉末，用50 ℃的恒溫磁力攪拌器攪拌至乙醇溶劑完全揮發(fā)后，將所得糊狀原料在60 ℃干燥箱中加熱將乙醇完全蒸干得到塊狀干燥物，充分研磨形成元素分布均勻的前驅(qū)體。將前驅(qū)體裝入氧化鋁瓷舟中，將蓋上鋼片的瓷舟放置于管式爐中心位置的恒溫區(qū)。抽真空后打開進氣閥,快速向爐膛充入氮氣使內(nèi)外氣壓相等后打開出氣閥, 持續(xù)通入流速為50 mL·min-1的氨氣，以10 ℃·min-1的升溫速率將管式爐加熱至1200 ℃并保溫2 h。反應結(jié)束后，持續(xù)通入流速為50 mL·min-1的氮氣直至爐膛自然冷卻至室溫，然后將瓷舟取出。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、紅外光譜(FI-IR)和X射線光電子能譜(XPS)等手段對產(chǎn)物形貌、成分及結(jié)構(gòu)進行表征和分析。

3 結(jié)果與討論

圖1 B-C-N微納結(jié)構(gòu)的SEM照片 (a)低倍;(b)高倍Fig.1 SEM images of the B-C-N micro-nano structure

圖1是最佳反應條件下所獲產(chǎn)物的SEM照片。從圖1a可看到產(chǎn)物是由幾微米至幾十微米的1D結(jié)構(gòu)組成。高倍SEM照片(圖1b)清楚的顯示產(chǎn)物的表面由納米片堆疊而成，無明顯的顆粒物存在，微米線直徑介于200～600 nm之間，納米片的平均厚度約小于20 nm。TEM照片(圖2a) 與SEM的觀察結(jié)果相一致，且進一步證實了這些微納結(jié)構(gòu)具有竹節(jié)狀納米管核，納米片是從竹節(jié)狀納米管上生長的,納米片邊緣呈彎曲狀態(tài)。圖2b是竹節(jié)狀納米管之間的接合處的高分辨率(HRTEM)照片，圖2c是納米片的HRTEM照片。從圖中可以看到兩者的晶格條紋皆高度清晰有序，其晶面間距分別為0.345 nm和0.347 nm，與h-BCN的(002)晶面相似[17]，說明產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶度。

圖2 B-C-N微納結(jié)構(gòu)的TEM照片 (a)低倍;(b,c) 高倍Fig.2 TEM images of the micro-nano structure

圖3 B-C-N微納結(jié)構(gòu)的紅外光譜Fig.3 FTIR spectrum of the B-C-N micro-nano structures

圖3是BCN微納結(jié)構(gòu)的紅外光譜圖，產(chǎn)物在波長1397 cm-1和797 cm-1處存在明顯的吸收峰，分別對應B-N和B-N-B鍵。 位于1055 cm-1處的吸收峰對應B-O或sp2雜化的C-N鍵。在1628 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對應sp3雜化的C=N鍵[18]。這表明微納結(jié)構(gòu)B-C-N三種元素之間相互結(jié)合成鍵，達到了原子級化合。

圖4 是在最佳反應條件下(1200 ℃，2 h)所獲產(chǎn)物的XPS譜圖，XPS全譜圖(圖4(a))顯示了產(chǎn)物中含有B，N，C和O元素的存在。圖4(b～d)分別為產(chǎn)物的B 1s、C 1s和N 1s譜圖，其半峰寬分別為1.52 eV，2.15 eV 和1.36 eV。而h-BN的B 1s峰和N 1s峰的半峰寬分別是0.92 eV和0.88 eV，石墨中的C 1s峰的半高寬是0.35 eV，這表明所獲產(chǎn)物的B、C和N原子周圍有多種化學鍵態(tài)[10]。 B 1s特征峰可以分峰擬合為三個峰，位于190.4 eV，190.7 eV和191.4 eV處的峰分別歸屬于B-C，B-N和B-O鍵[19]。在C 1s擬合圖譜(圖4(c))中位于283.9 eV、284.8 eV、286.1 eV三個峰，分別對應C-B、C-C、C-N/C-O鍵。N 1s峰(圖4(d))可以分峰擬三個峰，分別位于398.1 eV、398.9 eV和401.2 eV處，各自對應N-B、N-C和N=C鍵[20]。通過以上分析可知產(chǎn)物主要是B、C和N以原子級化合[21]，利用XPS數(shù)據(jù)對樣品進行定量分析，計算出n(B)∶n(C)∶n(N)=11.4∶1∶9.2。

圖5是不同反應溫度下獲得的B-C-N產(chǎn)物的SEM照片。在1100 ℃下所得樣品大多數(shù)是空心梭狀產(chǎn)物 (圖5a)。溫度升高到1200 ℃時產(chǎn)生大量尺寸均勻的微米線 (圖5b)。而當溫度為1300 ℃時，微米線產(chǎn)量下降且尺寸不均，可觀察到有明顯顆粒物存在(圖5c)。

在微米線的生長過程中，由熱力學計算數(shù)據(jù)可知[15-16]，在1100～1300 ℃溫度下，F(xiàn)eCl3還原而成的FeCl2與固態(tài)B粉反應形成中間氣態(tài)物質(zhì)BCl3和催化劑Fe液滴。在較低溫度下(1100 ℃)，F(xiàn)eCl2與B粉的反應速率降低影響B(tài)Cl3和Fe液滴的產(chǎn)生，降低了催化劑和作為B源的活性BCl3反應物的量，同時溫度較低也使得周圍的B、C、N原子的擴散速率降低，產(chǎn)物的生長無法得到高效催化，導致了很短的梭狀產(chǎn)物的形成。而升高反應溫度后(1200 ℃)，不僅加快了BCl3氣體和Fe液滴的生成速率，同時也增大了環(huán)境中的B、C、N原子在催化劑和主體表面的擴散速率，此時生成了尺寸均勻的微米線。當溫度達到1300 ℃ 時，溫度推動力變大，反應速度加快，在短時間內(nèi)生成大量的BCl3氣體， 此時流動的氨氣可能將未來得及反應的BCl3氣體帶離反應區(qū)域，最終造成產(chǎn)物中明顯含有大量團聚顆粒且產(chǎn)量降低。因此，1200 ℃為最佳反應溫度，反應溫度通過影響催化劑Fe液滴和中間氣態(tài)硼源(BCl3)的含量來影響微米線的產(chǎn)量。

圖4 BCN微納結(jié)構(gòu)XPS圖譜 (a)總圖譜;(b)B1s圖譜;(c)C1s圖譜;(d)N1s圖譜Fig.4 XPS spectra of the synthesized B-C-N micro-nano structures(a)survey scan spectrum;(b)B1s spectra;(c)C1s spectra;(d)N1s spectra

圖5 不同反應溫度產(chǎn)物的SEM照片 (a)1100 ℃;(b)1200 ℃;(c)1300 ℃Fig.5 SEM images of the products obtained at different reaction temperatures (a)1100 ℃;(b)1200 ℃;(c)1300 ℃

在微米線的生長過程中，涉及的反應方程式有：

6FeCl3(s)+2NH3(g)→6FeCl2(s)+6HCl(g)+N2(g)

(1)

FeCl2(s)→FeCl2(l)→FeCl2(g)

(2)

3FeCl2(g)+B(s)→2BCl3(g)+3Fe(l)

(3)

BCl3(g)+NH3(g)+C(s)→BCN(s)+3HCl(g)+H2O(g)

(4)

圖6 B-C-N微納結(jié)構(gòu)光致發(fā)光譜圖Fig.6 Photoluminescence spectrum of theB-C-N micro-nano structures

基于上述結(jié)果，如下為B11.4CN9.2微納結(jié)構(gòu)的形成過程的描述。可以發(fā)現(xiàn)其形成過程與BN微納結(jié)構(gòu)形成過程非常相似[16]。首先，F(xiàn)eCl3在加熱中被氨氣還原成FeCl2，溫度的升高導致FeCl2經(jīng)歷了固態(tài)到液態(tài)和氣態(tài)的一系列轉(zhuǎn)變，當?shù)竭_反應溫度時，F(xiàn)eCl2與B粉反應生成提供B原子的BCl3蒸汽和催化劑Fe液滴，椰殼熱解為產(chǎn)物提供碳源。此時催化劑開始部分熔融并且不斷溶解吸收環(huán)境中的氣態(tài)原料進而形成含F(xiàn)e-B-C-N的合金小液滴。隨著時間的推移，合金小液滴中B-C-N濃度逐步達到過飽和狀態(tài)，此時BCN晶體開始在液滴表面層層析出(方程4)，隨著B，C，N原子的連續(xù)溶解和B-C-N晶體的持續(xù)析出，最終形成了B-C-N竹節(jié)狀納米管,整個生長過程屬于氣-液-固(VLS)機制，類似于課題組以前的研究[15]。竹節(jié)狀BN納米管的表面通常粗糙且存在許多缺陷，缺陷則可以作為BN晶體進一步生長的新的成核位點[22]，這種生長方式也同樣適用于與其類似的B-C-N微納結(jié)構(gòu)。因此在形成竹節(jié)狀納米管之后,環(huán)境中的B，C和N原子被新的成核點吸收并且沉積在納米管表面形成BCN納米片。在這個過程中，整個納米片的生長過程屬于氣固(VS)機制。兩種機制相結(jié)合最終形成B11.4CN9.2納米片組裝而成的微米線。

圖6為最佳產(chǎn)物的光致發(fā)光譜圖，從圖中可以看出室溫下在372 nm的激發(fā)波長下，BCN微米線在400～500 nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)了2個位于417.8 nm和489.4 nm處的明顯的發(fā)光峰，此外，在591.6 nm處還有一個較小的寬峰，屬于橙紅色光范圍。該處的發(fā)射帶與碳和氧雜質(zhì)有關(guān)[23]，由于微米線中存在C雜質(zhì)缺陷，因此相對于BNNTs這三處的發(fā)光峰發(fā)生了微小的位移[15]，其光致發(fā)光強度相對增強，這為B-C-N化合物在光電器件領(lǐng)域的應用奠定了基礎(chǔ)。

4 結(jié) 論

首次以天然椰子殼為碳源，無定型硼粉為硼源，氯化鐵為催化劑，1200 ℃于氨氣氣氛下退火2 h成功制得大量B11.4CN9.2納米片組裝而成的微米線。微米線由納米片包覆竹節(jié)狀納米管組裝而成。其結(jié)晶度良好，純度較高，直徑約為200～600 nm，納米片的平均厚度小于20 nm。通過對B-C-N微納結(jié)構(gòu)的表征測試結(jié)構(gòu)分析，確定了B-C-N微米線的生長過程，即B-C-N納米管的生長階段(VLS生長機制)和B-C-N納米片的生長階段(VS生長機制)，兩種機制相結(jié)合最終形成B11.4CN9.2納米片組裝而成的微米線；所得微米線有著較好的光致發(fā)光性能。