F摻雜四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BiFeO3的鐵磁性和電子結(jié)構(gòu)第一性原理研究

魏麗靜，郭建新

(1.華北電力大學(xué)科技學(xué)院，保定 071051；2.河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，保定 071002)

1 引 言

鐵酸鉍(BiFeO3)是一種多用途的鈣鈦礦鐵電材料[1-3]。作為單相室溫多鐵材料，它具有高的鐵電相變居里溫度Tc=1103 K和反鐵磁相變奈爾溫度TN=643 K，是最具應(yīng)用前景的磁電材料之一[1]。室溫下，BiFeO3體材料呈現(xiàn)畸變鈣鈦礦的菱形結(jié)構(gòu)，屬于R3c空間群，鐵電自發(fā)極化強(qiáng)度比較微弱，僅有5～10 μC/cm2[2-4]。制備成薄膜后，BiFeO3轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆解}鈦礦結(jié)構(gòu)，具有巨大的自發(fā)極化強(qiáng)度，達(dá)到100～150 μC/cm2[5-7]。但其反鐵磁性使得BiFeO3的鐵磁性很弱，影響了BiFeO3的磁電耦合效果，極大的限制了BiFeO3的實(shí)際應(yīng)用。因此，提高BiFeO3的鐵磁性對(duì)其應(yīng)用具有十分重要的意義。通常，替位摻雜是一種有效的實(shí)驗(yàn)手段?？蒲腥藛T使用Dy替代Bi，摻雜后結(jié)構(gòu)的扭曲導(dǎo)致部分自旋結(jié)構(gòu)被抑制，打破了Fe3+的反鐵磁平衡，進(jìn)而獲得磁矩的增加[8]。也有研究人員使用非磁性金屬原子Mg替換磁性原子Fe[9]，BiFeO3中原來(lái)的磁矩平衡被打破，使體系的磁性明顯增加。除Bi位和Fe位的替換摻雜外，采用非金屬原子替換BiFeO3的O位也是一種可選擇的途徑[10]。F作為第七主族元素，具有較高的電負(fù)性，化合價(jià)態(tài)為-1價(jià)，用來(lái)替代O原子，可以使Fe的價(jià)態(tài)發(fā)生改變，來(lái)調(diào)節(jié)BiFeO3的磁距。實(shí)驗(yàn)上，Hu等使用溶膠-凝膠法在BiFeO3中摻入不同比例的F形成BiFeO3-xFx[10]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在x=0.25時(shí)，其鐵磁性比未摻雜時(shí)提高了兩個(gè)量級(jí)，F(xiàn)的比例對(duì)BiFeO3-xFx的影響至關(guān)重要。然而，該工作基于R3c空間群的菱方畸變鈣鈦礦的BiFeO3，此時(shí)的BiFeO3的極化強(qiáng)度比較小。四方結(jié)構(gòu)的BiFeO3(T-BiFeO3)具有較大的極化強(qiáng)度，本文基于這種結(jié)構(gòu)，采用第一性原理方法深入分析F摻雜后的BiFeO3的結(jié)構(gòu)變化和磁矩大小，從微觀上理解F摻雜提高的鐵磁性的T-BiFeO3機(jī)制，為實(shí)驗(yàn)上制備出具有較好磁電耦合性能的多鐵材料打下基礎(chǔ)。

圖1 F的摻雜位置以及T-BiFeO3鐵磁序示意圖(向上和向下箭頭分別表示上自旋和下自旋)(a)Sa site;(b)Sb site;(c)A-type;(d)C-type;(e)G-type;(f)F-typeFig.1 Sketch map of F doped sites and different magnetic ordering(the up and down arrows represent up and down spins, respectively)

2 計(jì)算方法和理論模型

本文所有計(jì)算采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算軟件VASP程序包[11]。電子相互作用勢(shì)采用投影綴加波(PAW)方法來(lái)描述[12]，交換關(guān)聯(lián)泛函用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)來(lái)處理[13]。所有計(jì)算模型采用平面波基矢來(lái)展開(kāi)波函數(shù)，且平面波的截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV，所有原子和晶胞弛豫的收斂精度為10-5eV，原子受力小于0.2 eV/nm。第一布里淵區(qū)的k點(diǎn)網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack方案[14]自動(dòng)生成。由于Fe為過(guò)渡金屬磁性原子，一般的GGA方法不能準(zhǔn)確處理其氧化物強(qiáng)關(guān)聯(lián)磁性體系，因此，本文的計(jì)算全部采用GGA+U方法[15]，且U值采用其有效值Ueff(Ueff=U-J)為 4 eV[5]。模型采用BiFeO3四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，考慮BiFeO3的反鐵磁性，晶胞采用2×2×2的超胞結(jié)構(gòu)，且使用3×3×3大小的Monkhorst-Pack方案自動(dòng)生成的k點(diǎn)網(wǎng)格。如圖1，計(jì)算模型考慮到兩種F摻雜位置(Sa和Sb)和T-BiFeO3的三種反鐵磁序(A-type，C-type和G-type)和一種鐵磁序(F-type)。圖2(a)是F的兩種摻雜位置分別在T-BiFeO3的四種磁序時(shí)的總能?？梢钥闯?，在同種磁序結(jié)構(gòu)情況下， F替代O的Sb位都是T-BiFeO3最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，能量與Sa位相比要低0.34 eV。因此可以推斷，F(xiàn)摻雜BiFeO3時(shí)優(yōu)先依次替代Sb位O的位置(圖1(b))。由圖2(a)還可以看出，F(xiàn)摻雜后C-type為體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)，比G-type的BiFeO3的能量要低0.05 eV/formula，而A-type和F-type的能量相對(duì)要高，因此接下來(lái)的計(jì)算都基于C-type型磁結(jié)構(gòu)T-BiFeO3。

圖2 (a)F的兩種摻雜位置分別在BiFeO3的四種磁序時(shí)的超胞總能(Sb位置摻雜的C-type的總能作為能量參考零點(diǎn))；(b)F的不同摻雜比例下的總磁矩Fig.2 (a)Total energies of BiFeO3supercell with different magnetic ordering for two F doped sites(energies areplotted relative to the C-type BiFeO3with Sb doping);(b)total magnetic moment of different F atoms

3 結(jié)果與討論

3.1 摻雜體系的磁性

為了判斷F摻雜的難易程度，通過(guò)下面的公式計(jì)算了F摻雜T-BiFeO3的形成能：Ef=Edoped-Epristine-μ0-μF，其中Edoped和Epristine分別為摻雜和未摻雜的T-BiFeO3總能，μ0和μF則為O和F的化學(xué)勢(shì)，它們都來(lái)自單個(gè)原子的總能。形成能越小則表示越容易進(jìn)行摻雜，摻雜后的結(jié)構(gòu)則越穩(wěn)定。如果形成能為負(fù)值，則表示摻雜可以自發(fā)完成。通過(guò)上述公式得到的F替代O的形成能為1.55 eV，表示F的替代摻雜需要外界提供一定的能量才可以完成。但眾所周知，BiFeO3薄膜制備過(guò)程中，在缺氧條件下很容易形成氧空位，如果此時(shí)通入適量的F，F(xiàn)可以直接填充到O空位上，從而實(shí)現(xiàn)F摻雜到BiFeO3基體中。另外，也可以通過(guò)制備出含F(xiàn)的陶瓷靶材實(shí)現(xiàn)F的摻雜[10]。

圖2(b)中給出了在一個(gè)T-BiFeO3超胞中，當(dāng)增加F占比時(shí)，根據(jù)總能最小原理計(jì)算得到的O被替代順序。在一個(gè)超胞中替代F的數(shù)目不同，體系的總磁矩也不同，當(dāng)F的個(gè)數(shù)為2的時(shí)候，體系的總磁矩為最大，達(dá)到2 μB。F的增加并不一定增加體系的總磁矩，相反，有時(shí)還會(huì)恢復(fù)到原來(lái)體系的反鐵磁性，這跟F的替代位置密切相關(guān)。

圖3 (a)摻雜F前各個(gè)原子的磁矩；(b)摻雜F后各個(gè)原子的磁矩Fig.3 (a)Magnetic moment of every atoms without F doped;(b)magnetic moment of every atoms with F doped

為了分析簡(jiǎn)單，以F替代一個(gè)O的位置為例來(lái)分析F摻雜T-BiFeO3的鐵磁性來(lái)源。圖3給出了一個(gè)F摻雜前后，T-BiFeO3超胞中各個(gè)原子的磁矩?？梢钥闯?，未摻雜的T-BiFeO3的除了Fe原子具有一定的磁矩外，Sb位的O原子也具有一定的磁矩。當(dāng)F替代O后，其它Sb位的O原子也發(fā)生了相應(yīng)的變化，與F近鄰的Sb位O原子變化更加明顯，但由于磁距方向相反，Sb位的O總體上對(duì)系統(tǒng)總磁矩貢獻(xiàn)不大。F最近鄰的Fe原子(Fe')的磁矩變化最明顯，由未摻雜的4.128 μB 變?yōu)閾诫s后的3.62 μB。F的磁矩為0.04 μB，與原來(lái)O的磁矩0.19 μB相比，相差0.15 μB。另外，與Fe'相鄰的氧原子也由原來(lái)無(wú)磁矩變?yōu)橛写啪兀瑢?duì)系統(tǒng)磁矩產(chǎn)生貢獻(xiàn)。綜上所述，系統(tǒng)磁矩的增加主要來(lái)源于F，F(xiàn)e'及其Fe'最近鄰的Sa位O。這主要是因?yàn)镕和O相差一個(gè)電子，與Fe的成鍵方式發(fā)生了變化，改變了原來(lái)的自旋占據(jù)態(tài)，影響了Fe及其周圍O原子的原子磁矩，體系呈現(xiàn)出一定的凈磁矩。Bader電荷分析[16]表明，與摻雜之前相比，F(xiàn)最近鄰Fe的外層電子多了0.235個(gè)電子，F(xiàn)e的化合價(jià)態(tài)降低，體系呈現(xiàn)出凈磁矩，這與實(shí)驗(yàn)上的F摻雜BiFeO3出現(xiàn)宏觀的整體磁矩是一致的[10]。F摻雜后，所產(chǎn)生磁矩的方向與原來(lái)Fe'和Sb位O的磁矩的方向密切相關(guān)，所產(chǎn)生的磁矩方向與之相反。

F的摻雜數(shù)目為2時(shí)，T-BiFeO3表現(xiàn)為最大的整體凈磁矩。雖然存在結(jié)構(gòu)上的差異(實(shí)驗(yàn)上為菱方結(jié)構(gòu))，但實(shí)驗(yàn)上同樣發(fā)現(xiàn)，在x=0.25時(shí)，BiFeO3-xFx展現(xiàn)最大的宏觀磁矩。這是因?yàn)榈诙€(gè)F替代O的位置不僅在能量上使得體系具有最小的總能，達(dá)到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而且F所占據(jù)的位置與第一個(gè)F占據(jù)的位置一樣，以同樣原理對(duì)體系貢獻(xiàn)了磁矩。但隨著F的增加，各個(gè)F所占據(jù)的位置對(duì)體系磁矩的貢獻(xiàn)相互抵消，致使最終體系的總磁矩不會(huì)更大。通過(guò)對(duì)摻雜前后Bi的磁矩進(jìn)行計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，Bi對(duì)體系磁矩沒(méi)有貢獻(xiàn)。

3.2 摻雜后體系的電子特性

圖4 摻雜后F所在單胞的態(tài)密度圖 (a)總態(tài)密度圖；(b)各個(gè)原子的投影態(tài)密度圖Fig.4 Density of states of the unit cell T-BiFeO3with F doped(a)total density of states;(b)projected total density of states for every atoms

為了進(jìn)一步研究F摻雜對(duì)T-BiFeO3的電子特性的影響，仍然以摻雜1個(gè)F的C-type型為例，給出F摻雜后的總態(tài)密度圖和F所在的鐵氧八面體的Bi、Fe、O的相關(guān)軌道的分波態(tài)密度圖，如圖4所示。從圖4(a)總態(tài)密度圖可以看出，摻F后，T-BiFeO3仍然保持半導(dǎo)體性質(zhì)，但上自旋和下自旋的半導(dǎo)體帶隙并不相同，這主要因?yàn)镕摻雜后改變了體系的磁性，上自旋和下自旋不平衡造成的。從圖4(b)中可以看出，上自旋的價(jià)帶頂主要來(lái)自于Fe的e2g軌道帶頂主要來(lái)自于Fe的e2g軌道和O的2p軌道，而F則沒(méi)有貢獻(xiàn)。圖5(a,b)給出了組成Fe e2g的兩個(gè)軌道3dz2和3dx2-y2的態(tài)密度圖和O 2px、2py和2pz的態(tài)密度圖?？梢钥闯觯?dx2-y2軌道對(duì)于上自旋價(jià)帶頂?shù)呢暙I(xiàn)最大，這主要是因?yàn)镕比O少提供了一個(gè)電子與Fe成鍵，F(xiàn)e多余的電子與其它周圍的O原子(Sa位置的O)產(chǎn)生相互作用，使得體系的總體能量升高。為了能夠更形象的表征Fe與F和O的成鍵情況，使用第一性原理做了包含四個(gè)Fe原子的BiFeO3(100)面電子局域函數(shù)(ELF)，如圖6所示。ELF反映了電子在晶體結(jié)構(gòu)中的局域化程度和相對(duì)化學(xué)鍵強(qiáng)度，可以用下面數(shù)據(jù)公式進(jìn)行描述[17-18]：

(1)

磁電耦合除要求具有較大的磁化強(qiáng)度外，還要有較大的極化強(qiáng)度，對(duì)菱方BiFeO3，F(xiàn)的摻雜使原來(lái)非常小的極化強(qiáng)度(0.12 μC/cm2)增加到5.1 μC/cm2[10]。而對(duì)于本文研究的具有最大磁矩的T-BiFeO2.75F0.25，未摻雜F的時(shí)候具有非常大的極化強(qiáng)度(～150 μC/cm2)[19]。通過(guò)berry相方法[20]，計(jì)算得到的極化強(qiáng)度為85.7 μC/cm2。與未摻雜相比，雖然下降了很多，但其極化強(qiáng)度仍然很大，這對(duì)磁電耦合效應(yīng)非常有利。

圖5 摻雜后F所在單胞的T-BiFeO3投影態(tài)密度圖 (a)F;(b)OFig.5 Projected density of states of of T-BiFeO3with F doped Fe(a) and O(b) for the unit cell

圖6 包括四個(gè)Fe的T-BiFeO3(100)面ELF圖Fig.6 ELF map of T-BiFeO3(100) containing four Fe atoms

4 結(jié) 論

本文計(jì)算了F替代O的不同摻雜位置和T-BiFeO3的不同磁序(三種反鐵磁序和一種鐵磁序)的總能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)占據(jù)Sb位置的C-type反鐵磁序T-BiFeO3具有最小的能量，為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，是摻F的T-BiFeO3的基態(tài)。F摻雜T-BiFeO3總磁矩改變的大小與F的摻雜濃度相關(guān)。當(dāng)摻雜濃度x=0.25時(shí)，T- BiFeO2.75F0.25的總磁矩最大，這是因?yàn)镕摻雜的濃度不同，F(xiàn)所替代的O的位置也不同，而F的占位直接影響了總磁矩的大小。進(jìn)一步的態(tài)密度分析表明，F(xiàn)的摻入造成了T-BiFeO3的整體自旋態(tài)的不平衡，特別是F最近鄰的Fe與周圍的Sa位O雜化在費(fèi)米能級(jí)附近形成了雜質(zhì)態(tài)。電子局域函數(shù)的分析表明，不同于Fe與O所形成的金屬鍵和離子鍵的混合鍵，F(xiàn)e與F的成鍵更接近離子鍵。通過(guò)berry相方法計(jì)算得到的摻F后T-BiFeO2.75O0.25仍具有很大的極化強(qiáng)度，達(dá)到85.7 μC/cm2。說(shuō)明合適濃度F的摻雜對(duì)T-BiFeO3的磁電耦合具有積極影響。