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    六方短棒狀ZnO/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及其光催化性能

    2019-05-21 03:52:02李軒科袁觀明董志軍李艷軍崔正威
    人工晶體學(xué)報 2019年4期
    關(guān)鍵詞:氧化鋅催化活性光催化

    張 迪,張 江,李軒科,南 輝,袁觀明,董志軍,叢 野,李艷軍,崔正威

    (1.武漢科技大學(xué),省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室,武漢 430081; 2.武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,>湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點實驗室,武漢 430081; 3.清華大學(xué)材料學(xué)院,新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點實驗室, 北京 100084)

    1 引 言

    隨著科技的發(fā)展,人類生活水平的提高,隨之而來的環(huán)境問題也日益嚴(yán)重,其中最為嚴(yán)重和普遍的是水資源的污染[1]。印染廢水因其排放量大、色度大、有機(jī)成分含量高且難以分解等而成為廢水治理的難點[2-3]。半導(dǎo)體光催化劑技術(shù)作為一種高效、綠色的高級氧化技術(shù),是具有廣闊應(yīng)用前景的水處理技術(shù),日益受到人們重視[4-5]。在諸多半導(dǎo)體光催化材料中,作為一種Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料,氧化鋅由于其效率高、能耗低、成本低、應(yīng)用范圍廣以及二次污染少等特點在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[6]。同時由于其晶粒的細(xì)微化,其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,光催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑[7]。近年來,許多工作者對ZnO半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)形貌控制合成進(jìn)行了研究,如納米線[8]、納米帶[9]、納米管[10]、納米盤[11]等結(jié)構(gòu)。但其光催化活性受到光生電子與空穴的高復(fù)合率[6,12]、較低的可見光利用率[13]、易團(tuán)聚等因素的制約。如何提高半導(dǎo)體的光催化活性顯得尤為重要,近年來,研究發(fā)現(xiàn):碳材料與催化劑的復(fù)合可減少光生電子與空穴的復(fù)合率,從而提高材料的光催化性能[14]。其中石墨烯具有較大比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和機(jī)械性能等特點,與其他碳材料相比,可以在光催化中作為良好的載體和電子傳輸材料。利用石墨烯特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能來提高材料光催化活性已經(jīng)有大量的研究成果,關(guān)于氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的構(gòu)筑已經(jīng)成為近些年的光催化領(lǐng)域研究熱點。Liu等[15]制備了石墨烯/ZnO復(fù)合材料,結(jié)果表明石墨烯的復(fù)合大大提高了氧化鋅還原Cr(Ⅵ)的能力。Xu等[16]原位還原生成ZnO/石墨烯復(fù)合材料,石墨烯雜化ZnO光催化劑對有機(jī)染料的降解具有較強(qiáng)的光催化活性,約為原始ZnO的4倍。Wu等[17]采用一般的方法合成三明治狀石墨烯/氧化鋅納米復(fù)合材料,結(jié)果表明氧化鋅包覆石墨烯納米復(fù)合材料有望有效地提高氧化鋅的光催化和傳感性能,在未來納米技術(shù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。Zhang等[18]通過水熱法成功制備了TiO2/石墨烯,在降解空氣中的芳香烴類污染物方面表現(xiàn)卓越。Cao等[19]通過化學(xué)沉積法制備了氧化鋅-石墨烯復(fù)合物,與純氧化鋅相比,有效地提高了降解水中染料的性能。Shi等[20]采用水熱法制備了氧化鋅-還原石墨烯納米復(fù)合材料,并研究了其對亞甲基藍(lán)的光催化降解性能。Joshi等[21]采用靜電霧化沉積法制備了石墨烯-氧化鋅納米片復(fù)合物,并研究了其光催化性能,結(jié)果表明石墨烯的引入提高了氧化鋅的光催化性能。

    同時,近年來不少研究者去探究光催化半導(dǎo)體暴露不同晶面的光催化活性。張海峰等[22]計算了ZnO四個低米勒指數(shù)表面的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),結(jié)果表明極性(0001)-Zn面對太陽光利用率最高,在可見光范圍內(nèi)具有最高光催化活性;Zhou等[23]探討(001)面和(101)面表面異質(zhì)結(jié)對銳鈦礦型TiO2光催化活性的影響,結(jié)果表明,最佳的晶面比是影響TiO2光催化活性的一個重要因素。由上可知ZnO極性面和非極性面暴露比例對光催化活性起著決定性作用。

    論文通過水熱法合成六方短棒狀氧化鋅,并通過在合成過程中引入不同量氧化石墨烯溶液,從而合成了氧化鋅/氧化石墨烯(ZnO/GO)復(fù)合光催化劑,然后以亞甲基藍(lán)為污染物模型研究了其光催化性能,并分析了氧化石墨烯復(fù)合量和分布狀態(tài)對光催化性能的影響。同時研究了催化劑在紫外光及可見光照下的光催化活性,從而推斷晶面的暴露比例對復(fù)合樣品的光響應(yīng)范圍及其光催化性能產(chǎn)生重要影響。

    2 實 驗

    2.1 試 劑

    實驗所用試劑:乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O),氫氧化鈉(NaOH),NaNO3,KMnO4,濃硫酸,過氧化氫(H2O2),濃鹽酸,亞甲基藍(lán)等均為分析純。

    2.2 氧化石墨烯(GO)的制備

    在冰水浴下,將0.4 g石墨粉放入燒杯,加入12 mL濃硫酸,攪拌30 min后再加入0.5 g NaNO3,繼續(xù)攪拌30 min后加入2.5 g KMnO4,再攪拌30 min后,將其放入39 ℃水浴中,持續(xù)反應(yīng)1 h后加水20 g。隨后升溫到95 ℃并持續(xù)反應(yīng)1.5 h,加入 17 g濃度為30%的H2O2,反應(yīng)1 h后加入33 mL水,再過1 h加入2 mL濃HCl和23 mL水,反應(yīng)一段時間后觀察實驗情況,靜至一段時間,加水超聲3 h。將超聲過后的樣品放入離心機(jī)并以3000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min,加水反復(fù)離心3~4次,得到棕色氧化石墨烯分散液。將上述樣品干燥烘干,研磨成固體粉末即得氧化石墨烯(GO)。

    2.3 ZnO/氧化石墨烯復(fù)合物的制備

    稱量5.49 g乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)和1 g氫氧化鈉(NaOH)溶于一定體積去離子水中,攪拌至完全溶解。在磁力攪拌條件下將氫氧化鈉溶液逐滴加入乙酸鋅溶液中,充分?jǐn)嚢韬蟮渭?wt%、4wt%、6wt%、8wt%的氧化石墨烯溶液,分別標(biāo)記為ZnO-2wt%GO、ZnO-4wt%GO、ZnO-6wt%GO、ZnO-8wt%GO,溶液超聲震蕩后轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯并密封于不銹鋼反應(yīng)釜中,升溫至130 ℃反應(yīng)12 h,隨后自然冷卻至室溫,經(jīng)過濾和多次洗滌,所得濾餅置于鼓風(fēng)干燥箱中于60 ℃干燥,干燥樣品經(jīng)研磨后待用。

    2.4 結(jié)構(gòu)分析與性能表征

    采用掃描電子顯微鏡(JSM-6610LV)觀察樣品的微觀形貌特征。通過X射線粉末衍射儀(DX-2000)分析樣品的物相組成,測試電壓40 kV,輻射源為陽極Cu靶Kα輻射線(λ=0.154056 nm)。采用日本島津紫外-可見分光光度計(UV-2450)測定樣品的紫外-可見漫反射光譜(DRS),測試波長范圍200~800 nm,標(biāo)準(zhǔn)鋇白BaSO4作為參比。采用德國VER-TEX70型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析樣品的官能團(tuán)特征,通過KBr壓片法制樣,測定波數(shù)范圍4000~400 cm-1。采用日本島津UV-2550型紫外-可見分光光度計測定液體試樣的吸光度。

    2.5 光催化性能測試

    本實驗對六方短棒狀ZnO、不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復(fù)合材料的光催化性能進(jìn)行了測試,以1000 W紫外燈及可見光為光源,亞甲基藍(lán)溶液作為目標(biāo)降解物。光催化性能測試的具體操作過程如下:首先量取80 mL濃度為0.01 g/L亞甲基藍(lán)溶液置于100 mL的石英反應(yīng)管中。然后,取0.05 g的ZnO、ZnO/GO加入溶液中,在暗環(huán)境下進(jìn)行磁力攪拌30 min,開啟紫外燈光照并持續(xù)攪拌,每隔30 min取5 mL混合溶液于10000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min,取上層清液待測,反應(yīng)總時間為150 min。通過UV-2550型紫外可見分光光度計在波長665 nm測定液體試樣的吸光度。光降解率(η)隨著光照射時間計算公式:

    η=[(A0-At)/A0]×100%

    (1)

    其中,A0是亞甲藍(lán)溶液的初始吸光度,At是降解到某一時刻時亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 樣品形貌結(jié)構(gòu)分析

    圖1為不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復(fù)合物的SEM照片。由圖1a可知,純ZnO顆粒形貌較為均一,呈六方短棒狀形貌,顆粒尺寸分布均勻,且顆粒呈現(xiàn)單分散狀態(tài),觀測不到聚集態(tài)的顆粒形貌。氧化石墨烯包覆量較少時,ZnO/GO復(fù)合物形貌基本保持不變,顆粒表面觀測不到明顯的氧化石墨烯片,如圖1b所示。氧化石墨烯含量繼續(xù)增加后,ZnO/GO復(fù)合物仍保持六方短棒狀ZnO的基本形貌,但ZnO顆粒表面明顯不再光滑,附著了很多細(xì)小的氧化石墨烯片,未觀察到分散的氧化石墨烯片團(tuán)聚體,如圖1c所示。氧化石墨烯的含量繼續(xù)增大時,如圖1d,六方短棒狀ZnO的基本形貌幾乎被氧化石墨烯包覆層所掩蓋,顆粒表面開始出現(xiàn)絮狀氧化石墨烯團(tuán)聚結(jié)構(gòu),顆粒之間散亂分布一些氧化石墨烯團(tuán)聚顆粒,顆粒表面變得極不規(guī)則。圖1e清晰地顯示過多的氧化石墨烯片在ZnO顆粒表面進(jìn)行不規(guī)則地堆疊、聚集和組裝。當(dāng)氧化石墨烯包覆層超過一定厚度后,氧化石墨烯片在水熱條件下自發(fā)組裝聚集形成不規(guī)則的顆粒形態(tài)。

    圖1 不同樣品下的SEM照片:(a)ZnO;(b)ZnO-2wt%-GO;(c)ZnO-4wt%-GO;(d)ZnO-6wt%-GO;(e)ZnO-8wt%-GOFig.1 SEM images of different samples: (a)ZnO;(b)ZnO-2wt%-GO;(c)ZnO-4wt%-GO;(d)ZnO-6wt%-GO;(e)ZnO-8wt%-GO

    圖2 ZnO和不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復(fù)合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of ZnO and ZnO/GO compositeswith different amount of graphene oxides

    圖3 ZnO和不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復(fù)合材料的傅立葉變換紅外光譜Fig.3 Fourier transform infrared spectra of ZnO and ZnO/GOcomposites with different amount of graphene oxide

    3.2 XRD物相分析

    圖2為ZnO和不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復(fù)合材料的XRD圖。由圖可知,在2θ為31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°處的衍射峰歸屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO(JCPDS No.79-2205)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面的特征衍射峰,表明合成的ZnO為六方纖鋅礦,且晶體的晶型發(fā)育良好、結(jié)晶度高,同時氧化石墨烯的引入未造成ZnO晶體結(jié)構(gòu)的改變,僅使各晶面的衍射峰強(qiáng)度降低。隨著氧化石墨烯含量的增加,氧化鋅的特征峰有所寬化,這主要是由于適量氧化石墨烯的加入有助于ZnO晶粒尺寸的控制生長,抑制了顆粒之間的團(tuán)聚和長大。此外,不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復(fù)合物并沒有出現(xiàn)GO對應(yīng)特征峰,主要是因為GO的含量較低,不易檢測,且GO經(jīng)超聲剝離到一定厚度后其結(jié)晶度和有序性顯著降低,相應(yīng)XRD衍射峰會減弱或消失[24]。

    3.3 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)

    圖3為不同樣品的傅里葉變換紅外光譜圖。由圖可知,純ZnO位于3436 cm-1左右的紅外吸收峰歸屬于ZnO的表面羥基或吸附水分子的OH的伸縮振動吸收峰,而位于1558 cm-1、1398 cm-1和1334 cm-1處的紅外吸收峰歸屬于橋聯(lián)羥基的彎曲振動吸收峰。純ZnO位于1024 cm-1和918 cm-1的紅外吸收峰歸屬于Zn-O的伸縮振動吸收峰,而位于686 cm-1的紅外峰歸屬于Zn-O的面外彎曲振動吸收峰。隨著氧化石墨烯的引入,ZnO/GO復(fù)合材料在3300 cm-1左右出現(xiàn)了氧化石墨烯片層邊緣的羧羥基的伸縮振動吸收峰,相對于ZnO發(fā)生了明顯的藍(lán)移;在1045 cm-1出現(xiàn)了C-O的伸縮振動吸收峰;在1508 cm-1出現(xiàn)了苯環(huán)骨架C=C的伸縮振動吸收峰;在831 cm-1、740 cm-1和705 cm-1出現(xiàn)了γ(O-H)的面外彎曲振動吸收峰。C-O和苯環(huán)骨架C=C以及羧羥基的紅外峰的出現(xiàn)表明了氧化石墨烯與ZnO的有效復(fù)合。

    3.4 光學(xué)吸收性質(zhì)分析

    圖4 ZnO和不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復(fù)合材料的紫外-可見漫反射光譜(a)和相應(yīng)的(αhν)2vshν關(guān)系(b)Fig.4 UV-vis diffuse reflection spectra (a) and the corresponding (αhν)2vs.hνplot (b)of ZnO and ZnO/GO composites with different amount of graphene oxides

    固體粉末紫外可見漫反射光譜可以反映材料對光的響應(yīng)能力和范圍,同時可以對材料的電子能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測。由圖4(a)可知,ZnO和ZnO/GO復(fù)合材料均在小于420 nm光譜區(qū)有強(qiáng)吸收性能,且隨著氧化石墨烯含量的增加,吸收帶邊有一定程度的紅移,在可見光區(qū)的吸收顯著增強(qiáng),當(dāng)氧化石墨烯含量6wt%時可見光吸收能力最佳。由圖4(b)可知,隨著氧化石墨烯含量從從0wt%增大到8wt%,樣品帶隙值分別為3.09 eV、3.07 eV、3.00 eV、2.71 eV和2.68 eV,能帶間隙顯著減小,這表明GO與六方短棒狀ZnO顆粒發(fā)生了較好地復(fù)合。但當(dāng)氧化石墨烯含量超過6wt%,光吸收帶邊反而發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象,這是由于過量的氧化石墨烯片能較好地包覆于ZnO顆粒表面,且自身發(fā)生自組裝形成團(tuán)聚態(tài)顆粒,阻止了ZnO顆粒的接觸生長,ZnO顆粒的小尺寸效應(yīng)導(dǎo)致吸收帶邊的藍(lán)移現(xiàn)象。這時多余的氧化石墨烯片不會充當(dāng)電子的傳輸媒介,而是發(fā)揮氧化石墨烯片的吸附作用。從SEM照片可以清楚觀察到復(fù)合材料中氧化石墨烯片的聚集形態(tài)。因此控制氧化石墨烯片的加入量,才能實現(xiàn)六方短棒狀ZnO顆粒的有效包覆。

    3.5 樣品的光催化活性

    圖5為無催化劑情況下與不同樣品在紫外光和可見光下對亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線和動力學(xué)曲線圖。其中MB表示無催化劑加入的的亞甲基藍(lán)溶液,從圖5(a)中可以看出,在紫外燈光照下,未加入催化劑的亞甲基藍(lán)溶液比較穩(wěn)定,溶液的濃度基本沒有變化。同時,隨著氧化石墨烯含量的增加,暗吸附效應(yīng)增強(qiáng)。當(dāng)氧化石墨烯含量為4wt%時,光催化性能反而降低,這可能是由于氧化石墨烯未能較好地包覆與ZnO顆粒表面,而是自身發(fā)生自組裝形成團(tuán)聚態(tài)顆粒,這時氧化石墨烯不能較好地充當(dāng)電子的傳輸媒介,而是主要發(fā)揮氧化石墨烯的吸附作用。當(dāng)氧化石墨烯含量超過4wt%時,ZnO/GO復(fù)合材料的光催化活性顯著增強(qiáng),這是氧化石墨烯的吸附與ZnO的光催化協(xié)同作用的結(jié)果。當(dāng)氧化石墨烯含量為8wt%時,催化性能較佳,此時氧化石墨烯充分發(fā)揮了其吸附作用和電子傳輸媒介的作用,ZnO的光生電子和空穴得到更有效的分離。以ln(Ct/C0)對t作圖并進(jìn)行線性擬合,所得動力學(xué)曲線如圖5(b)所示。由圖5(b)可知,ZnO-0wt%GO到ZnO-8wt%GO的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)分別為0.0038 min-1、0.0044 min-1、0.00251 min-1、0.0051 min-1、0.00701 min-1,這與圖5(a)的結(jié)果是一致的。氧化石墨烯與ZnO的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致了光催化活性的顯著提高。圖5(c)為樣品在可見光下的光催化降解曲線。從圖中可知,可見光照120 min后光催化效率變化較小,ZnO降解率僅為4.7%,ZnO-8wt%GO的降解率為9.3%,樣品對可見光的響應(yīng)和催化活性較低。

    圖5 (a)無催化劑情況下與不同樣品在紫外光下對亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線;(b)為對(a)圖數(shù)據(jù)的一級動力學(xué)線性擬合曲線;(c)不同樣品在可見光下對亞甲基藍(lán)光催化降解曲線Fig.5 (a)Photocatalytic degradation curves of methylene blue over different samples and without sample under ultraviolet light;(b)as a first-order kinetic linear fitting curves for (a) data;(c)photocatalytic degradation curves of methyleneblue over different samples and without sample under visible light

    3.6 樣品循環(huán)穩(wěn)定性測試

    將性能最優(yōu)異的ZnO/GO復(fù)合材料用于光催化循環(huán)實驗,圖6為ZnO和ZnO-8wt%GO復(fù)合材料作為催化劑時,MB的光降解率隨循環(huán)次數(shù)的變化圖。從圖6(a)可以看出經(jīng)過三次循環(huán)后樣品光催化效率有所下降,但是從圖6(b)可以看出經(jīng)過三次循環(huán)ZnO和ZnO-8wt%GO復(fù)合材料降解率分別為35.6%和65.2%,說明樣品具備一定的穩(wěn)定性,可以重復(fù)多次使用。同時,ZnO/GO復(fù)合材料相比于純ZnO穩(wěn)定性有所提高,說明GO的復(fù)合可以有效提高催化劑的使用壽命,抑制了ZnO的光腐蝕。

    圖6 (a)ZnO和ZnO-8wt%GO復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的三次循環(huán)降解圖;(b)ZnO和ZnO-8wt%GO復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的多次循環(huán)后降解效率柱狀圖Fig.6 (a)Comparison of photocatalytic degradation within three cycles for ZnO and ZnO-8wt%GO; (b)histogram ofdegradation efficiency of methylene Blue by ZnO and ZnO-8wt%GO Composites after three cycles

    4 結(jié) 論

    采用水熱法制備了ZnO顆粒,再在ZnO顆粒合成過程中加入適量的GO分散液,在水熱條件下合成ZnO/GO復(fù)合材料。以XRD、SEM、FT-IR等對復(fù)合材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明氧化鋅顆粒為六方棱柱短棒狀,GO與ZnO顆粒之間存在電子轉(zhuǎn)移效應(yīng),抑制了ZnO中光生電子空穴對的復(fù)合,提高了ZnO的可見光催化性能;以亞甲基藍(lán)為模擬污染物考察了氧化鋅及其復(fù)合材料在紫外燈光照下的光催化性能,當(dāng)GO復(fù)合量為8wt%時,復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)降解率較佳。同時,以亞甲基藍(lán)為模擬污染物氧化鋅及其復(fù)合材料在可見光照下的光催化活性較低,從而推測ZnO的極性面與非極性面的暴露比例對復(fù)合樣品的光響應(yīng)范圍及其光催化性能產(chǎn)生重要影響。論文為后續(xù)開展通過調(diào)控晶面暴露比例實現(xiàn)光響應(yīng)和光催化活性的優(yōu)化研究提供了新的思路。

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