原子無序?qū)alf-Heusler合金CoCrAl電子結(jié)構(gòu)及Seebeck系數(shù)的影響

李春蓉，盧志紅，王文靜，尹 航

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

熱電材料基于熱電效應(yīng)能實(shí)現(xiàn)熱與電的相互轉(zhuǎn)換，可用于溫差發(fā)電或固態(tài)制冷領(lǐng)域，由該類材料制作的元器件具有無噪音、低污染、壽命長(zhǎng)以及易于維護(hù)等一系列優(yōu)點(diǎn)[1-2]。熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率可用無量綱參數(shù)熱電優(yōu)值ZT來衡量，表達(dá)式為ZT=σS2T/κ，式中σ、S、T和κ分別表示材料的電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)、絕對(duì)溫度和熱導(dǎo)率，其中σS2被稱為功率因子[3]。可見，為了獲得較高的ZT值，可通過提高材料功率因子或降低其熱導(dǎo)率來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)理論計(jì)算分析，當(dāng)熱電材料的ZT值為3時(shí)，其能量轉(zhuǎn)換效率可與傳統(tǒng)熱機(jī)(轉(zhuǎn)換效率為30%～40%)相媲美[4]，目前Zhao等[5]制備的SnSe單晶熱電材料ZT值已達(dá)到2.6。而half-Heusler合金因其較大的Seebeck系數(shù)、良好的電導(dǎo)率、高熔點(diǎn)和高溫穩(wěn)定性，被認(rèn)為是具有研發(fā)潛力的理想熱電材料之一，特別是其中物理學(xué)原胞價(jià)電子數(shù)總和為18的一些化合物體系，如ZrNiSn、HfNiSn、TiCoSb和FeNbSb等具有較窄的禁帶寬度、較大的載流子有效質(zhì)量及Seebeck系數(shù)，因此熱電性能更佳。Fu等[6]報(bào)道了p型FeNbSb合金在1200 K高溫條件下的ZT值高達(dá)1.5。Shutoh等[7]的研究表明，室溫下ZrNiPb的Seebeck系數(shù)為-153.9 μV/K，其功率因子高于Zr0.5Hf0.5NiSn在700 K時(shí)的相應(yīng)值。Hermet等[8]利用第一性原理計(jì)算了NiTiSn的晶格熱導(dǎo)率，計(jì)算結(jié)果同該材料在700 K時(shí)的實(shí)驗(yàn)值一致，并且證實(shí)了材料晶格熱導(dǎo)率深受其晶粒大小影響。Xue等[9]計(jì)算得出LaPtSb化合物的室溫晶格熱導(dǎo)率為1.72 W/(m·K)，是目前已報(bào)道的half-Heusler化合物晶格熱導(dǎo)率最低值，其ZT值最高可達(dá)2.2。當(dāng)前該類熱電材料研究主要集中在ZrNiSn基和FeNbSb基化合物，而價(jià)電子數(shù)同為18的half-Heusler合金CoCrAl的熱電性能卻鮮有報(bào)道，有鑒于此，本文結(jié)合理論分析與實(shí)驗(yàn)測(cè)試，探討了CoCrAl合金中原子占位對(duì)其電子結(jié)構(gòu)、磁性和Seebeck系數(shù)的影響，以期為該材料在熱電領(lǐng)域的研究與應(yīng)用提供參考。

1 理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 模擬與計(jì)算方法

圖1 CoCrAl合金的C1b型晶體結(jié)構(gòu)

本文針對(duì)CoCrAl合金晶體結(jié)構(gòu)及電子特性的理論研究主要基于密度泛函(DFT)理論的第一性原理，采用VASP軟件包進(jìn)行模擬計(jì)算。借助全勢(shì)線性綴加平面波(FP-LAPW)方法生成的廣義梯度近似(GGA)方法處理電子之間的交換關(guān)聯(lián)能。通過收斂性測(cè)試后，平面波截?cái)嗄茉O(shè)為550 eV，弛豫和靜態(tài)計(jì)算均采用Monkhorst-Pack方法產(chǎn)生的15×15×15點(diǎn)網(wǎng)格精度進(jìn)行布里淵區(qū)能量積分。在結(jié)構(gòu)弛豫過程中，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6eV，力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 eV/nm。此外，在進(jìn)行CoCrAl合金電子結(jié)構(gòu)的自洽計(jì)算時(shí)，采用31×31×31點(diǎn)網(wǎng)格精度進(jìn)行布里淵區(qū)積分以獲得電子群速度和較高的能量本征值。結(jié)合電子的玻爾茲曼輸運(yùn)理論計(jì)算CoCrAl材料在不同溫度下的Seebeck系數(shù)，計(jì)算溫度區(qū)間設(shè)置為300～800 K，溫度梯度為50 K。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬計(jì)算結(jié)果與討論

計(jì)算得到C1b、XY及YZ結(jié)構(gòu)CoCrAl合金的總態(tài)密度圖如圖2所示，相應(yīng)的晶格常數(shù)、磁矩以及能量模擬計(jì)算結(jié)果列于表1。從圖2中可以看出，具有C1b有序結(jié)構(gòu)的CoCrAl合金自旋向上和自旋向下的態(tài)密度完全對(duì)稱，此外，在其費(fèi)米能級(jí)附近存在一個(gè)較窄的贗能隙，使得該合金表現(xiàn)出典型非磁性金屬特性；具有XY無序結(jié)構(gòu)的CoCrAl合金自旋向上和自旋向下的態(tài)密度也完全對(duì)稱且顯示出非磁性金屬特性；具有YZ無序結(jié)構(gòu)的CoCrAl合金自旋向上和自旋向下的態(tài)密度對(duì)稱性遭到破壞且相應(yīng)費(fèi)米能級(jí)均有電子態(tài)分布，顯示出磁性金屬特性。基于Galanakis等[11]建立的軌道雜化模型，帶隙兩側(cè)的寬度應(yīng)取決于Co原子間的相互作用，在具有有序結(jié)構(gòu)的CoCrAl合金中，Co原子首先與近鄰不同占位的Co原子發(fā)生3d軌道雜化，然后這些雜化軌道繼續(xù)與Cr原子3d軌道雜化，最終分別在低于和高于費(fèi)米面處形成成鍵態(tài)和反鍵態(tài)，Co—Co雜化后形成的反鍵態(tài)因與Cr原子的3d軌道不在同一表象而得以保留，帶隙大小即為反鍵態(tài)之間的能量差。

圖2 CoCrAl合金的總態(tài)密度圖

當(dāng)合金中原子發(fā)生無序占位時(shí)，軌道雜化情況非常復(fù)雜，各原子間相互作用機(jī)理尚未厘清，仍需深入開展研究。由表1可見，CoCrAl合金為C1b有序結(jié)構(gòu)時(shí)的晶格常數(shù)為0.5460 nm，而其為XY或YZ無序結(jié)構(gòu)時(shí)的相應(yīng)值均明顯增大，表明樣品晶格常數(shù)的變化同其結(jié)構(gòu)無序化所導(dǎo)致的晶格畸變有關(guān)。三種結(jié)構(gòu)類型中只有YZ無序結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的合金晶胞磁矩不為0，這表明該結(jié)構(gòu)對(duì)合金磁性影響較大。在平衡狀態(tài)下，三種結(jié)構(gòu)類型的CoCrAl合金單胞總能均為負(fù)值，且合金為無序結(jié)構(gòu)時(shí)的能量值明顯高于其為有序結(jié)構(gòu)時(shí)的相應(yīng)值，這表明該合金可以通過實(shí)驗(yàn)合成且其在平衡態(tài)時(shí)發(fā)生無序轉(zhuǎn)變的難度較大。此外XY和YZ無序結(jié)構(gòu)合金之間單胞能量差值較小，表明在平衡狀態(tài)下，這兩種無序轉(zhuǎn)變?cè)诤辖鹬邪l(fā)生的幾率幾乎相等。

表1 CoCrAl合金的晶格常數(shù)、磁矩及能量

Table 1 Lattice constants, magnetic moments and energy of CoCrAl alloy

結(jié)構(gòu)類型晶格常數(shù)/nm磁矩/μB·(f.u.)-1能量/eVC1b0.54600-80.71XY0.54930-79.04YZ0.54800.2-79.09

圖3為理論計(jì)算所得C1b、XY及YZ結(jié)構(gòu)CoCrAl合金的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化曲線。由圖3可見，在計(jì)算采用的溫度區(qū)間內(nèi)，三種結(jié)構(gòu)類型的CoCrAl合金Seebeck系數(shù)皆為負(fù)值，表明該合金以電子作為傳導(dǎo)載流子；在同一溫度下，CoCrAl合金為C1b結(jié)構(gòu)時(shí)的Seebeck系數(shù)(絕對(duì)值)最大而為XY結(jié)構(gòu)時(shí)的相應(yīng)值最小，這表明結(jié)構(gòu)有序性對(duì)合金Seebeck系數(shù)影響較大。當(dāng)原子排列無序時(shí)，晶格缺陷增多從而導(dǎo)致原子散射增強(qiáng)，而原子散射增強(qiáng)將會(huì)造成Seebeck系數(shù)(絕對(duì)值)下降[12]。在相同衍射角度下，Co、Cr、Al原子的散射因子依次降低，所以XY型(Co、Cr原子無序)結(jié)構(gòu)的原子散射強(qiáng)于YZ型(Cr、Al原子無序)結(jié)構(gòu)，故前者Seebeck系數(shù)(絕對(duì)值)最小。此外，三種合金的Seebeck系數(shù)(絕對(duì)值)均隨溫度的升高而先增后減，并且都在400 K左右達(dá)到最大值。這是因?yàn)楫?dāng)溫度低于400 K時(shí)，升高溫度可激發(fā)聲子的散射，導(dǎo)致載流子濃度不斷增加且此時(shí)電子傳導(dǎo)占優(yōu)勢(shì)，故而材料Seebeck系數(shù)(絕對(duì)值)不斷增高；當(dāng)溫度繼續(xù)升高超過400 K以后，載流子在溫度較高的情況下發(fā)生了本征激發(fā)，聲子間的相互作用變強(qiáng)，此時(shí)，材料Seebeck系數(shù)(絕對(duì)值)因晶格振動(dòng)的不斷加劇而表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)[13]。

圖3 計(jì)算所得CoCrAl合金Seebeck系數(shù)隨溫度的變化

Fig.3 Variation of calculated Seebeck coefficients of CoCrAl alloy with temperature

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)測(cè)得CoCrAl合金的XRD譜圖如圖4所示。由圖4可見，實(shí)測(cè)樣品XRD譜圖中除了對(duì)應(yīng)其晶粒優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)取向(220)晶面的特征峰外，還存在較弱的(200)及(111)晶面衍射峰，并且(111)面衍射峰相比(200)面更弱。而理論上根據(jù)結(jié)構(gòu)因子關(guān)系式及消光條件可知，C1b有序、XY或YZ無序結(jié)構(gòu)的CoCrAl合金XRD圖中均將出現(xiàn)明顯的(111)和( 200 )晶面衍射峰，且合金結(jié)構(gòu)為C1b有序時(shí)其(111)面衍射峰相比(200)面應(yīng)更強(qiáng)。實(shí)測(cè)結(jié)果與理論分析之間的差異應(yīng)歸因于實(shí)驗(yàn)制備樣品中存在無序結(jié)構(gòu)。此外，根據(jù)XRD測(cè)試結(jié)果可求得CoCrAl合金晶格常數(shù)為0.5730 nm，明顯高于其為C1b有序結(jié)構(gòu)時(shí)相應(yīng)的理論計(jì)算值，這再次表明該合金晶體結(jié)構(gòu)并非完全有序，其中應(yīng)存在XY或YZ等無序結(jié)構(gòu)。

圖4 CoCrAl合金的XRD圖譜

實(shí)驗(yàn)測(cè)得CoCrAl合金樣品在10 K下的磁化曲線如圖5所示。由圖5可見，該合金樣品的磁滯回線較窄，其飽和磁矩約為0.75 emu/g，即0.074 μB/f.u.。而Slater-Pauling(S-P)規(guī)則指出，half-Heusler合金的單胞總磁矩Mt是原胞中價(jià)電子總數(shù)Zt的函數(shù)，數(shù)學(xué)表達(dá)式為Mt=Zt-18[14]，故可以計(jì)算出原胞價(jià)電子總數(shù)為18的CoCrAl合金的飽和磁矩為0；結(jié)合圖2所示的總態(tài)密度圖可知，CoCrAl合金為C1b和XY結(jié)構(gòu)時(shí)表現(xiàn)出非磁性而為YZ結(jié)構(gòu)時(shí)表現(xiàn)出磁性，故推測(cè)實(shí)驗(yàn)測(cè)得合金的磁性來自于實(shí)際樣品中的YZ結(jié)構(gòu)。圖6為實(shí)驗(yàn)測(cè)得CoCrAl合金的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化曲線。由圖6可以看出，實(shí)測(cè)CoCrAl合金的Seebeck系數(shù)隨溫度變化的規(guī)律同其理論計(jì)算結(jié)果(見圖3)一致，且數(shù)值與其中XY結(jié)構(gòu)的CoCrAl合金相應(yīng)值最為接近，表明實(shí)際樣品中存在XY無序結(jié)構(gòu)。根據(jù)表1理論計(jì)算結(jié)果分析可知，平衡態(tài)下XY與YZ無序結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的合金單胞能量十分接近，二者發(fā)生的概率幾乎相等，結(jié)合CoCrAl合金磁化曲線及Seebeck系數(shù)實(shí)測(cè)結(jié)果表明，CoCrAl合金樣品中應(yīng)同時(shí)存在XY與YZ無序結(jié)構(gòu)。

圖5 CoCrAl合金在10 K下測(cè)得的磁化曲線

Fig.5 Magnetization curve of CoCrAl alloy measured at 10 K

圖6 CoCrAl合金的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化情況

Fig.6 Variation of Seebeck coefficients of CoCrAl alloy with temperature

3 結(jié)語

基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算可知，具有C1b有序結(jié)構(gòu)的half-Heusler合金CoCrAl在費(fèi)米能級(jí)處有較窄的贗能隙，是潛在的熱電材料。本研究采用真空電弧熔煉及放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了CoCrAl合金，根據(jù)該合金XRD衍射譜、飽和磁矩及Seebeck系數(shù)實(shí)測(cè)結(jié)果與利用VASP和BoltzTraP軟件包對(duì)其理論模擬計(jì)算所得數(shù)值對(duì)比分析可知，CoCrAl合金為C1b有序或XY無序結(jié)構(gòu)時(shí)表現(xiàn)出非磁性而為YZ無序結(jié)構(gòu)時(shí)則顯示出磁性特性，合金樣品飽和磁矩實(shí)測(cè)值不為0應(yīng)歸因于其中存在YZ無序結(jié)構(gòu)，其Seebeck系數(shù)實(shí)測(cè)值與其結(jié)構(gòu)為XY無序時(shí)的理論計(jì)算值較吻合，表明實(shí)際樣品中同時(shí)存在XY無序結(jié)構(gòu)，樣品實(shí)際晶格常數(shù)高于理論值應(yīng)為兩種無序結(jié)構(gòu)共同影響的結(jié)果。