還原劑對鐵礦含碳球團(tuán)還原熔分行為的影響

張 浩，王 廣，張詩瀚，王靜松，薛慶國

(北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083)

近年來，在持續(xù)的高壓環(huán)保政策下，高能耗、高污染、高排放的冶金企業(yè)的生存空間越來越小，節(jié)能環(huán)保及資源綜合利用將成為行業(yè)發(fā)展的大勢所趨。相對于傳統(tǒng)高爐流程，轉(zhuǎn)底爐珠鐵工藝具有流程短、原料要求簡單(無需焦粉和高品位鐵礦)、反應(yīng)時間短、可得到高品質(zhì)生鐵等優(yōu)點(diǎn)，在能源、成本、環(huán)保、原料適應(yīng)性等方面具有較強(qiáng)的競爭優(yōu)勢[1-4]。目前，國內(nèi)外冶金工作者已對含碳球團(tuán)直接還原熔分機(jī)理進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，但對轉(zhuǎn)底爐珠鐵工藝所用還原劑的優(yōu)化還研究較少，且也主要集中在焦粉、石油焦、煙煤、無煙煤、生物質(zhì)半焦等常用還原劑上[5-7]。蘭炭作為一種采用低溫干餾技術(shù)生產(chǎn)的煤轉(zhuǎn)化產(chǎn)品，具有“三高四低”——固定碳含量高、比電阻率高、化學(xué)活性高、灰分低、硫分低、磷分低、水分低的優(yōu)點(diǎn)，并且其價格僅為焦炭的一半，極具利用價值[8]。但由于蘭炭的強(qiáng)度和抗碎性較差，限制了其在傳統(tǒng)煉鐵工業(yè)中的應(yīng)用，造成產(chǎn)能過剩。而轉(zhuǎn)底爐珠鐵工藝對還原劑的強(qiáng)度沒有要求，若選擇蘭炭作為還原劑，則既能滿足轉(zhuǎn)底爐珠鐵的工藝要求，又可以拓展蘭炭在冶金領(lǐng)域的應(yīng)用。

基于此，本文選用蘭炭、煙煤、無煙煤、木炭、焦炭作為還原劑制備鐵礦含碳球團(tuán)，從還原劑的反應(yīng)性和灰熔融性兩方面入手，通過實(shí)驗(yàn)室高溫模擬實(shí)驗(yàn)，研究了在不同還原、熔分溫度條件下，還原劑種類及粒度對含碳球團(tuán)還原、熔分行為的影響，以期為轉(zhuǎn)底爐珠鐵工藝用碳質(zhì)還原劑的選擇提供參考。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用鐵精礦的主要成分列于表1中，其中粒度為-200目的顆粒占98%以上。試驗(yàn)所用還原劑為蘭炭、煙煤、無煙煤、木炭、焦粉，各還原劑的工業(yè)分析和灰熔融性分析如表2所示。將不同種類還原劑(-300目)在管式爐中進(jìn)行干餾處理后，采用差熱分析儀測定各還原劑與CO2的氣化反應(yīng)性[9]，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，5種還原劑的反應(yīng)性排序?yàn)椋耗咎?蘭炭>煙煤>無煙煤>焦粉，其中木炭在1050 ℃時已反應(yīng)徹底，蘭炭在1150 ℃左右反應(yīng)徹底，而焦粉的高溫反應(yīng)性最差，在1200 ℃時其反應(yīng)性僅為0.24，遠(yuǎn)低于其他還原劑。隨后，將各還原劑經(jīng)破碎后分別過80目和300目篩，取篩下物料用于配料造球。

表1 鐵精礦的化學(xué)成分(wB/%)

表2 各還原劑的工業(yè)分析和灰熔融性分析

注：FCd為固定碳，Vd為揮發(fā)分，Ad為灰分，S為全硫，DT為變形溫度，ST為軟化溫度，HT為半球溫度, FT為流動溫度

圖1 各還原劑的氣化反應(yīng)性曲線

1.2 試驗(yàn)方法

表3 各生球的成分組成(wB/%)

還原試驗(yàn)在豎式管爐中進(jìn)行，還原過程中通入3 mL/min的高純氬氣進(jìn)行保護(hù)，還原溫度為1000、1100、1200 ℃，還原時間為30 min。熔分實(shí)驗(yàn)在馬弗爐中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)時首先將石墨盤放入爐中進(jìn)行預(yù)熱，待達(dá)到目標(biāo)溫度后將球團(tuán)放入石墨盤中，然后將石墨盤推入爐膛內(nèi)進(jìn)行焙燒，焙燒溫度分別選擇1350 ℃和1375 ℃，熔分時間為7 min。將還原終點(diǎn)球團(tuán)和熔分渣破碎制樣，采用化學(xué)分析法分析試樣中全鐵(TFe)和金屬鐵(MFe)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別計算還原終點(diǎn)球團(tuán)的金屬化率η和熔分球團(tuán)的金屬鐵收得率μ，即：

(1)

(2)

式中:w(TFe)(s)、w(TFe)(g)分別表示熔分渣和生球中所含鐵元素的總量，%；ms、mg表示熔分渣和生球的質(zhì)量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑性質(zhì)對球團(tuán)還原行為的影響

還原溫度分別為1000、1100、1200 ℃時，不同還原劑類型(粒度均為-48 μm)下各終點(diǎn)球團(tuán)的宏觀形貌如圖2所示。從圖2中可以看出，當(dāng)還原劑種類一定時，隨著還原溫度的升高，球團(tuán)表面裂紋減少，還原球團(tuán)形貌更加完整。另外，蘭炭球團(tuán)和木炭球團(tuán)還原后體積膨脹，球團(tuán)發(fā)生破裂，表明其強(qiáng)度較差；其他球團(tuán)還原后體積略有收縮，球團(tuán)形狀沒有明顯改變，仍保持圓柱狀，但伴隨著還原溫度的升高，球團(tuán)表面開始有裂紋產(chǎn)生。

1100 ℃還原時終點(diǎn)球團(tuán)(無煙煤、蘭炭、木炭，粒度均為-48 μm)的斷面SEM照片如圖3所示，其孔隙率列于表4中。從圖3中可以看出，無煙煤球團(tuán)中金屬鐵顆粒為粒狀，且彼此之間相互聚集形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，會造成球團(tuán)還原過程中體積收縮；木炭球團(tuán)和蘭炭球團(tuán)中金屬顆粒則為細(xì)條狀的鐵晶須，可能導(dǎo)致這兩種球團(tuán)在還原過程中發(fā)生異常膨脹[10]。而這兩種球團(tuán)的異常膨脹還可能由以下因素引起：①木炭和蘭炭的反應(yīng)性較高，還原速率較快，CO2和水蒸氣的生成速度大于其通過氣孔向外擴(kuò)散的速度，進(jìn)而導(dǎo)致球團(tuán)內(nèi)氣體壓力增大，球團(tuán)體積膨脹[11]；②如表4所示，木炭球團(tuán)和蘭炭球團(tuán)的孔隙率較高，而孔隙率越大，球團(tuán)膨脹越嚴(yán)重[12]；③蘭炭和木炭灰分中的堿金屬含量較高，其中蘭炭灰分中Na2O的含>量為5.86%，木炭灰分中K2O的含量為12.55%，還原過程中，堿金屬的帶入使得渣相熔點(diǎn)降低進(jìn)而生成液相，而液相的不均勻擴(kuò)散可能會導(dǎo)致球團(tuán)礦體積膨脹甚至開裂[13]。

圖2 不同還原溫度及還原劑種類下金屬化球團(tuán)的形貌

(a)無煙煤球團(tuán) (b)蘭炭球團(tuán) (c)木炭球團(tuán)

圖3 1100 ℃還原時各球團(tuán)的斷面SEM照片

Fig.3 Cross-sectional SEM images of pellets reduced at 1100 ℃

表4 1100 ℃還原時各球團(tuán)的孔隙率(單位：%)

還原溫度分別為1000、1100、1200 ℃時，不同種類還原劑(粒度均為-48 μm)的球團(tuán)等溫還原過程曲線如圖4所示。由圖4可見，還原溫度及還原劑種類對球團(tuán)的還原速率影響均較為顯著。當(dāng)還原溫度為1000 ℃時，各球團(tuán)還原反應(yīng)均進(jìn)行的較為緩慢，30 min時還原反應(yīng)仍未完成，還原反應(yīng)速率從低到高依次為：焦粉球團(tuán)、無煙煤球團(tuán)、蘭炭球團(tuán)、煙煤球團(tuán)、木炭球團(tuán)。這主要與還原劑的反應(yīng)性有關(guān)，即還原劑的反應(yīng)性越高(排名為：木炭>蘭炭>煤粉>焦粉)，碳的氣化反應(yīng)速率越快，球團(tuán)的還原速率也就越快。另外，球團(tuán)的還原反應(yīng)速率還與還原劑中揮發(fā)分的含量有關(guān)，揮發(fā)分的析出能夠還原部分鐵氧化物，提高球團(tuán)的還原速率，而煙煤的揮發(fā)分含量高于無煙煤、焦炭，故煙煤球團(tuán)的還原速率相對較高。還原溫度為1100 ℃時，不同還原劑球團(tuán)還原反應(yīng)的速率明顯提升，反應(yīng)25 min左右各球團(tuán)均達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，終點(diǎn)還原度約為90%。而在1200 ℃下還原時，反應(yīng)15 min左右不同還原劑球團(tuán)即可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，終點(diǎn)還原度約為94%。

(a)還原溫度為1000 ℃

(b)還原溫度為1100 ℃

(c)還原溫度為1200 ℃

圖4 不同還原溫度下還原劑種類對球團(tuán)還原度的影響

Fig.4 Effect of reducing agent type on the pellet reduction degree at different reduction temperatures

還原溫度為1000、1100、1200 ℃時，不同種類還原劑(粒度均為-48 μm)球團(tuán)的終點(diǎn)金屬化率如圖5所示。從圖5中可以看出，當(dāng)還原溫度為1000 ℃時，不同種類還原劑還原終點(diǎn)球團(tuán)的金屬化率從高到低依次為：木炭球團(tuán)、蘭炭球團(tuán)、煙煤球團(tuán)、無煙煤球團(tuán)、焦粉球團(tuán)。這主要與還原劑的反應(yīng)性有關(guān)，即還原劑的反應(yīng)性越高，終點(diǎn)球團(tuán)的金屬化率越高。還原溫度升至1100 ℃時，不同種類還原劑還原終點(diǎn)球團(tuán)的金屬化率均顯著增加。而在1200 ℃下還原時，不同種類還原劑還原終點(diǎn)球團(tuán)的金屬化率進(jìn)一步升高，其中蘭炭球團(tuán)的金屬化率最低約為91.5%，其他還原劑球團(tuán)的還原終點(diǎn)金屬化率較為接近，均在93%左右。這主要是由于蘭炭的灰分熔點(diǎn)較低，還原過程中灰分的熔化促進(jìn)了成渣反應(yīng)的進(jìn)行，還原出來的FeO與脈石中的SiO2結(jié)合形成難還原的橄欖石，阻礙了球團(tuán)還原的順利進(jìn)行[14]，導(dǎo)致蘭炭球團(tuán)的金屬化率相對較低。

圖5 不同還原溫度下還原劑種類對球團(tuán)金屬化率的影響

Fig.5 Effect of reducing agent type on the metallization rate of pellets at different reduction temperatures

還原溫度為1200 ℃時，還原劑(蘭炭、無煙煤、焦炭)粒度對球團(tuán)還原形貌的影響如圖6所示。從圖6中可以看出，與還原劑粒度為48～180 μm的球團(tuán)相比，還原劑粒度小于48 μm的球團(tuán)表面裂紋數(shù)量更多，其中蘭炭球團(tuán)、無煙煤球團(tuán)體積明顯膨脹，焦粉球團(tuán)的體積變化不明顯。這主要是由于還原劑粒度的減小擴(kuò)大了還原劑與礦粉間的接觸面積，促進(jìn)了碳的氣化反應(yīng)，加快了鐵氧化物的還原速率，導(dǎo)致鐵晶須的生長。

圖6 不同還原劑種類及還原劑粒度下球團(tuán)的形貌

同條件下，還原劑粒度對球團(tuán)金屬化率的影響如圖7所示。由圖7可見，還原劑粒度對不同種類還原劑球團(tuán)金屬化率的影響略有不同。當(dāng)還原劑粒度從48～180 μm 減小至小于48 μm時，蘭炭球團(tuán)、無煙煤球團(tuán)的金屬化率降低，而焦粉球團(tuán)的金屬化率大幅增加。原因可能是：蘭炭、無煙煤的反應(yīng)性較高，容易與礦粉發(fā)生反應(yīng)，而還原劑粒度過小會導(dǎo)致球團(tuán)的還原速率過快，固體碳的利用率降低，使得還原后期還原劑不足，導(dǎo)致球團(tuán)的金屬化率降低；而焦粉的反應(yīng)性較低，粒度小則有利于加快球團(tuán)的還原過程，促進(jìn)鐵氧化物的還原，故當(dāng)還原劑粒度小時，焦粉球團(tuán)的金屬化率反而較高。

圖7 還原劑種類和還原劑粒度對球團(tuán)金屬化率的影響

Fig.7 Effect of type and particle size of reducing agent on the pellet metallization rate

2.2 還原劑性質(zhì)對球團(tuán)熔分行為的影響

熔分溫度為1350、1375 ℃時，不同還原劑種類及粒度條件下預(yù)還原球團(tuán)(還原條件：1200 ℃×30 min)的熔分形貌如圖8所示。從圖8中可以看出，當(dāng)還原劑粒度為-48 μm時，蘭炭球團(tuán)和無煙煤球團(tuán)的熔分效果較好，球團(tuán)開始熔分溫度為1350 ℃，而煙煤球團(tuán)和焦粉球團(tuán)的開始熔分溫度為1375 ℃；當(dāng)還原劑粒度從-48 μm增加至48～180 μm時，只有蘭炭球團(tuán)能在1350 ℃熔分，無煙煤、煙煤、焦粉球團(tuán)的開始熔分溫度升高至1375 ℃。造成上述結(jié)果的原因可能是：蘭炭的灰熔點(diǎn)(1220 ℃)在幾種還原劑中最低，在試驗(yàn)溫度下灰分快速熔化，促進(jìn)了成渣反應(yīng)的進(jìn)行，液相渣的生成有利于金屬鐵的滲碳和熔化，從而使蘭炭球團(tuán)能在1350 ℃熔分；煙煤的灰熔點(diǎn)雖然也低于試驗(yàn)溫度，但煙煤的揮發(fā)分含量較高，還原前期揮發(fā)分的快速脫除使得球團(tuán)內(nèi)容易形成空隙，阻礙了碳與金屬鐵的直接接觸，進(jìn)而阻礙了滲碳反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致煙煤球團(tuán)不能在1350 ℃熔分。另外，固體鐵與碳之間的接觸點(diǎn)對鐵的滲碳和熔化至關(guān)重要[15]，減小還原劑的粒度能夠增加固體鐵與碳之間的接觸點(diǎn)，促進(jìn)金屬鐵的滲碳和熔化，故減小無煙煤的粒度可使球團(tuán)的開始熔分溫度從1375 ℃降至1350 ℃。

圖8 不同熔分溫度、還原劑種類及還原劑粒度下球團(tuán)的形貌

基于上述熔分試驗(yàn)結(jié)果，選擇蘭炭和無煙煤來考察還原劑種類及粒度對球團(tuán)熔分渣成分及金屬鐵收得率的影響，結(jié)果如表5所示。從表5中可以看出，當(dāng)還原劑粒度小于48 μm時，蘭炭球團(tuán)和無煙煤球團(tuán)的金屬鐵收得率均在92%左右；當(dāng)還原劑粒度增加到48～180 μm時，蘭炭球團(tuán)的金屬鐵收得率增加了約4個百分點(diǎn)。原因可能是當(dāng)還原劑粒度小于48 μm時，無煙煤球團(tuán)1200 ℃預(yù)還原終點(diǎn)金屬化率略高于蘭炭球團(tuán)，因此熔分后其金屬鐵的收得率略高；當(dāng)蘭炭的粒度增加到48～180 μm時，球團(tuán)1200 ℃預(yù)還原終點(diǎn)金屬化率最高，因而該條件下金屬鐵的收得率也最高。

綜合還原熔分效果、環(huán)保及經(jīng)濟(jì)效益等各方面考慮，該鐵礦含碳球團(tuán)還原熔分適宜的還原劑種類及粒度分別為：蘭炭、48～180 μm；適宜的加熱制度為：預(yù)還原1200 ℃×15 min→熔分1350 ℃×7 min，在此條件下球團(tuán)的金屬鐵收得率約為96%。

表5 球團(tuán)的熔分渣成分及金屬鐵收得率

Table 5 Melt-separation slag composition and iron yielding rates of pellets

還原劑種類還原劑粒度/μmw(TFe)/%w(MFe)/%μ/%蘭炭-4810.309.3292.02無煙煤-4812.306.7692.67蘭炭48～1806.665.7696.05

3 結(jié)論

(1)還原溫度為1000、1100 ℃時，配加蘭炭和木炭的球團(tuán)還原后體積膨脹，球團(tuán)發(fā)生破裂，配加其他還原劑的球團(tuán)形狀沒有明顯改變；球團(tuán)的還原速率和還原終點(diǎn)金屬率主要與還原劑的反應(yīng)性有關(guān)，還原劑的反應(yīng)性越高，球團(tuán)的還原速率和還原終點(diǎn)金屬率越高。在1200 ℃下還原時，不同種類還原劑球團(tuán)的終點(diǎn)金屬化率差別不大，均在92%左右。

(2)當(dāng)還原劑的粒度從48～180 μm降低到-48 μm時，對于反應(yīng)性較高的蘭炭、無煙煤而言，球團(tuán)表面裂紋增多，體積明顯膨脹，終點(diǎn)金屬化率降低，熔分后金屬鐵收得率降低；對于反應(yīng)性較低的焦粉，球團(tuán)的體積變化不明顯，球團(tuán)的終點(diǎn)金屬化率升高，熔分后金屬鐵收得率升高。

(3)綜合考慮能耗、還原熔分效果和經(jīng)濟(jì)效益，該鐵精礦適宜的還原劑為蘭炭，粒度為48～180 μm，適宜的加熱制度為：預(yù)還原1200 ℃×15 min→熔分1350 ℃×7 min。在此條件下，球團(tuán)的金屬鐵收得率為96.05%。