松花江野生魚類重金屬殘留分析與評價

陳 威，孟慶慶，劉婧祎，金小偉，魏 南，趙雨峰

1.黑龍江省環(huán)境監(jiān)測中心站，黑龍江 哈爾濱 150056 2.佳木斯市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，黑龍江 佳木斯 154000 3.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012

重金屬污染不同于其他有機化合物的污染，多數(shù)有機化合物在環(huán)境中可以通過物理化學(xué)作用遷移轉(zhuǎn)化，或被生物降解，其有害性被降低或被解除，但是重金屬很難通過自身作用降解，不僅如此，還具有富集性。特別是鉛(Pb)、汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、砷(As)等重金屬，因其具有微量劇毒的特性，即使只有微量進(jìn)入環(huán)境中，也會在土壤或沉積物中積累，被植物和藻類吸收，進(jìn)入食物鏈，再通過生物富集作用，累積放大，作用于食物鏈頂端的人類，嚴(yán)重時會影響人類健康。

JORGE等研究阿根廷布蘭卡港魚類的重金屬污染時發(fā)現(xiàn)，Hg、Zn、Cd在位于食物鏈低端的魚類中濃度均在食品允許限量范圍，而在位于食物鏈高端的魚類中，雖然Zn、Cd的濃度變化不大，但Hg的濃度會隨著食物鏈位置的升高而增大，有明顯的生物放大作用[1]。

張鳳英等研究發(fā)現(xiàn)松花江部分江段沉積物中，Pb、Hg等重金屬處于中等以上污染水平，因此隨著沉積物中重金屬的二次釋放，魚體中也可能存在一定程度的重金屬污染[2]。淡水魚是流域內(nèi)沿岸居民食用的主要水產(chǎn)品，一旦魚體受到重金屬污染，很可能導(dǎo)致重金屬在人體內(nèi)累積，嚴(yán)重的可能導(dǎo)致人體重金屬中毒。

此次松花江流域魚體重金屬殘留調(diào)查選擇鯉魚和鯽魚為樣品，這2個魚類品種屬常見魚類，在中國境內(nèi)河流湖泊廣泛分布，也是松花江水域盛產(chǎn)魚種，并且都屬于定居性底層魚，主要以浮游生物和底泥有機質(zhì)為食，體內(nèi)重金屬污染指數(shù)水平能夠客觀反映水環(huán)境的污染狀況。

1 實驗部分

1.1 樣品采集與處理

樣品采自松花江流域松林、大頂子山、佳木斯3個斷面，在每年的5月底6月初進(jìn)行采集。采集的魚類主要為鯉魚和鯽魚，捕撈方法因當(dāng)?shù)氐牟稉茥l件而異，通常選擇漁網(wǎng)捕撈，以保持魚類樣品的鮮活。收集和運輸過程要低溫保鮮，并盡快制作樣品。

魚類樣品制作時要保持魚類新鮮。對魚體進(jìn)行解剖時，采集魚體側(cè)線上方的背部肌肉，去掉魚皮，剔除大刺，并在-18 ℃以下冷凍保存。

1.2 樣品數(shù)量

2014—2016年連續(xù)3年監(jiān)測魚類生物殘留。將體重大于1.5 kg的鯉魚制成鯉魚單樣;將體重為0.5～1 kg的鯉魚制成鯉魚混樣；將體重為0.1～0.4 kg的鯽魚制成鯽魚混樣。2014—2016年共采集魚類個體457條，制備45個鯉魚單樣，44個鯉魚混樣，由于佳木斯斷面野生鯽魚較少，難以捕撈到鯽魚樣品，故鯽魚樣品為松林和大頂子山斷面的樣品，3年內(nèi)制備30個鯽魚混樣。分析項目包括：As、Cd、Cr、Pb、Hg 5種重金屬。同時采集魚類的肝臟和生殖系統(tǒng)做組織切片實驗。歷年樣品分析情況見表1。

表1 2014—2016年松花江流域魚類樣品情況Table 1 Fish sample in the Songhua River in 2014-2016

1.3 分析方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

稱取解凍樣品1～2 g(精確到0.001 g)置于微波消解罐中，加5 mL硝酸和2 mL過氧化氫。微波消化程序可以根據(jù)儀器型號調(diào)至最佳條件。消解完畢，待消解罐冷卻后打開，消化液呈無色或淡黃色，加熱趕酸至近干，用少量硝酸溶液(1%)沖洗消解罐3次，將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，并用硝酸溶液(1%)定容至刻度，混勻備用；同時做試劑空白實驗。

1.3.2 測量儀器及其參數(shù)

電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)工作條件及測量參數(shù)見表2。

表2 ICP-MS儀器參數(shù)Table 2 Parameters of ICP-MS

注：表中所列參數(shù)僅供參考，不同型號儀器參數(shù)會略有不同。

1.3.3 質(zhì)量控制

實驗所用試劑均為優(yōu)級純試劑，經(jīng)空白實驗檢驗合格后使用。實驗用水均為去離子水，所用玻璃器皿均經(jīng)過稀硝酸浸泡24 h后用去離子水沖洗干凈后備用。在樣品分析過程中隨機抽取10%樣品進(jìn)行復(fù)測，相對偏差如下：As為1.8%～4.3%，Cd為3.2%～5.6%，Cr為1.3%～3.5%，Pb為2.0%～5.1%，Hg為2.5%～5.7%。加標(biāo)回收實驗測得加標(biāo)回收率如下：As為91.2%～101.5%，Cd為87.8%～98.5%，Cr為88.5%～105.7%，Pb為92.0%～103.8%，Hg為85.0%～107.2%。

2 分析結(jié)果統(tǒng)計

2.1 全體樣品

研究主要對As、Cd、Cr、Pb、Hg 5種重金屬污染物進(jìn)行了分析，監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計見表3。

表3 2014—2016年松花江流域全部魚類樣品重金屬殘留監(jiān)測結(jié)果Table 3 Results of heavy metal residue in wild fish samples in the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

對表3的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，Pb、Hg的均值在3年間均呈逐漸下降趨勢，Cr的均值在2014、2015年度變化較小，2016年較2015年明顯下降；As和Cd的均值無明顯年際變化。

統(tǒng)計了鯉魚單樣、鯉魚混樣和鯽魚混樣中的As、Cd、Cr、Pb、Hg 5種重金屬污染物，監(jiān)測結(jié)果見表4。

表4 2014—2016年松花江流域各樣品類型重金屬均值結(jié)果Table 4 Average concentration of heavy metal in wild fish samples in the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

對表4的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，3年內(nèi)鯉魚單樣Cd的含量均比鯉魚混樣和鯽魚混樣的含量高；鯽魚混樣的Pb和Hg的含量均比鯉魚單樣和鯉魚混樣的含量高；鯉魚混樣Cr的含量均比鯉魚單樣和鯽魚混樣的含量高；As含量在3種類型的樣品中并無明顯區(qū)別。

2.2 鯉魚樣品

2014—2016年，每年每個斷面均采集5個鯉魚單樣樣品，共制備分析45個鯉魚單樣。鯉魚單樣5種重金屬含量的濃度范圍及均值見表5，松林、大頂子山、佳木斯各斷面鯉魚單樣5種重金屬含量均值見表6。

表5 2014—2016年松花江流域鯉魚單樣重金屬殘留監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計Table 5 Results of heavy metal residue in single carp samples in the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

表6 2014—2016年松花江流域各斷面鯉魚單樣重金屬殘留均值統(tǒng)計Table 6 Results of heavy metal residue in single carp samples in 3 study points of the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

通過對表5的數(shù)據(jù)比較分析發(fā)現(xiàn)，鯉魚單樣Pb、Hg的均值在3年間均呈逐漸下降趨勢；Cr的均值在2014、2015年變化較小，2016年較2015年含量下降明顯；As和Cd的均值年際變化不明顯。

由表6可見，2014—2016年3年間鯉魚單樣的重金屬含量各斷面情況為As含量由高到低依次為松林>佳木斯>大頂子山；Cd和Pb含量由高到低依次為大頂子山>佳木斯>松林；Cr含量由高到低依次為大頂子山>松林>佳木斯；Hg含量在各斷面并無明顯變化規(guī)律。

2014年佳木斯斷面鯉魚較少，僅采集到4個鯉魚混樣，除此之外，2014—2016年，每年每個斷面均采集5個鯉魚混樣樣品，共制備分析44個鯉魚混樣。鯉魚混樣5種重金屬含量的濃度范圍及均值見表7，松林、大頂子山、佳木斯各斷面鯉魚混樣5種重金屬含量均值見表8。

表7 2014—2016年松花江流域鯉魚混樣重金屬殘留監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計Table 7 Results of heavy metal residue in mixed carp samples in the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

表8 2014—2016年松花江流域各斷面鯉魚混樣重金屬殘留均值統(tǒng)計Table 8 Results of heavy metal residue in mixed carp samples in 3 study points of the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

通過對表7的數(shù)據(jù)比較分析發(fā)現(xiàn)，鯉魚混樣Cr的均值在2014、2015年變化較小，2016年較2015年含量下降明顯；Pb、Hg、As和Cd的均值年際變化不明顯。

由表8可見，2014—2016年3年間鯉魚混樣的重金屬含量各斷面情況為As含量由高到低依次為松林>佳木斯>大頂子山；Cd含量由高到低依次為大頂子山>佳木斯>松林；Cr含量由高到低依次為松林>大頂子山>佳木斯；Pb和Hg含量在各斷面并無明顯變化規(guī)律。

2.3 鯽魚樣品

由于一些客觀原因，佳木斯斷面沒有鯽魚混樣樣品，2014—2016年，每年松林和大頂子山斷面均采集5個鯽魚混樣樣品，共制備分析30個鯽魚混樣。

鯽魚混樣5種重金屬含量的濃度范圍及均值見表9，松林和大頂子山斷面鯽魚混樣5種重金屬含量均值見表10。

表9 2014—2016年松花江流域鯽魚混樣重金屬殘留監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計Table 9 Results of heavy metal residue in mixed crucian carp samples in the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

通過對表9數(shù)據(jù)比較分析發(fā)現(xiàn)，鯽魚混樣Pb和Hg的均值在3年間均呈逐漸下降趨勢；Cr的均值在2014、2015年變化較小，2016年較2015年含量下降明顯；As和Cd的均值年際變化不明顯。

表10 2014—2016年松花江流域各斷面鯽魚混樣重金屬殘留均值統(tǒng)計Table 10 Results of heavy metal residue in mixed crucian carp samples in 3 study points of the Songhua River in 2014-2016 mg/kg

由表10可見，2014—2016年3年間鯽魚混樣的重金屬含量各斷面情況為大頂子山斷面的As、Cr、Pb含量均高于松林?jǐn)嗝妫?Cd和Hg含量在2個斷面間并無明顯變化規(guī)律。

3 評價與分析

3.1 評價標(biāo)準(zhǔn)

由于目前國內(nèi)還沒有完整的對于淡水水生生物的評價方法，而且《食品中污染物限值》(GB 2762—2012)中Hg和As的參考標(biāo)準(zhǔn)為甲基汞和無機砷，并不是總汞和總砷。所以，研究中Hg和As的參考評價標(biāo)準(zhǔn)為《無公害食品-水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》(NY 5073—2006)，Hg為0.5 mg/kg，As為0.5 mg/kg，Pb、Cd、Cr 3種元素的參考評價標(biāo)準(zhǔn)為《食品中污染物限值》(GB 2762—2012)，Pb為0.5 mg/kg，Cd為0.1 mg/kg，Cr為2.0 mg/kg。

3.2 全體樣品分析

2014—2016年3年內(nèi)共采集魚類個體457條，制備鯉魚單樣45個，鯉魚混樣44個，鯽魚混樣30個，共計119個。檢測項目為As、Cd、Cr、Pb、Hg 5種金屬元素，檢測結(jié)果全部達(dá)標(biāo)，達(dá)標(biāo)率為100%(表11)。

表11 魚類樣品重金屬安全評價結(jié)果統(tǒng)計Table 11 Results of safety evaluation of heavy metal residue in fish samples

此次生物質(zhì)量指數(shù)計算采用單因子評價法，即

Pi=Ci/Si

式中：Pi為第i項污染物的生物質(zhì)量指數(shù)；Ci為第i項污染物的實測質(zhì)量濃度；Si為第i項污染物的質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)值。

生物質(zhì)量指數(shù)及評價范圍見表12。

表12 生物質(zhì)量指數(shù)及評價范圍Table 12 Biomass index and evaluation range

采用單因子評價法對重金屬富集程度進(jìn)行評價(圖1)發(fā)現(xiàn)，2014—2016年3年內(nèi)魚樣中As、Cd、Cr、Pb元素的污染指數(shù)均在0.2以下，處于正常背景值范圍內(nèi)；Hg元素在2014年的污染指數(shù)為0.2～0.6，屬輕度污染，在2015、2016年的污染指數(shù)在0.2以下，處于正常背景值范圍內(nèi)。

圖1 魚類樣品生物質(zhì)量指數(shù)分布Fig.1 Distribution map of biomass index of fish samples

3.3 空間分布差異分析

研究引入金屬污染指數(shù)(XMPI)，以比較不同地域的重金屬富集程度[1]，計算公式如下：

式中：XMPI為金屬綜合污染指數(shù)；Cn為樣品中n污染因子的濃度。統(tǒng)計結(jié)果見表13。

表13 2014—2016年不同斷面XMPI統(tǒng)計Table 13 XMPI of 3 study points in 2014-2016

由表13可見，2014—2016年鯉魚單樣的XMPI各斷面狀況均為大頂子山>佳木斯>松林；鯉魚混樣的XMPI無明顯變化規(guī)律；鯽魚單樣的XMPI為大頂子山>松林。

3.4 不同魚類樣品差異分析

鯉魚樣品的Cd和Cr 2種污染物濃度稍高于鯽魚樣品，Pb和Hg濃度稍低于鯽魚樣品，As濃度無明顯區(qū)別。使用XMPI比較2個魚種的重金屬富集程度[3]，計算結(jié)果見表14和圖2。

表14 2014—2016年不同魚種XMPI統(tǒng)計Table 14 XMPI of each samples in 2014-2016

圖2 魚類樣品重金屬富集程度Fig.2 Enrichment degree of heavy metal in fish samples

由圖2可見，在生物富集的作用下，同一水域中鯉魚更易富集重金屬污染物，所以在考量魚類多種重金屬綜合污染程度方面更有指示意義。

3.5 殘留物累積分析

研究分別用魚齡和魚重對魚體內(nèi)的重金屬進(jìn)行線性分析和顯著性檢驗，得到的方程線性不顯著，此種現(xiàn)象可能有2個原因：魚體內(nèi)的Pb、Cd、Cr主要存在于骨骼組織中，而肌肉、血液等組織中相對含量較低并維持在相對穩(wěn)定的狀態(tài)，而該研究的測試材料為魚體肌肉，因此不能完全反映魚體對Pb、Cd、Cr的質(zhì)量富集特征；另一方面，在魚內(nèi)As、Hg則主要分布在血液、肝臟、肌肉等軟組織內(nèi)，As、Hg的生物放大效應(yīng)也遠(yuǎn)大于Pb、Cd，因此造成兩類金屬在魚體內(nèi)累積特性存在差異[3]。

許多研究表明魚類的肝臟、鰓以及其他內(nèi)臟器官中殘留的重金屬比肌肉中的高[4-6],但由于人們通常只食用魚類的肌肉組織,因此研究中選擇魚體肌肉組織作為重金屬殘留的監(jiān)測指標(biāo)來評價魚類的食用安全性，因此并不能完全反映魚體對重金屬的富集特征。

3.6 各主要流域重金屬富集量比較

表15為中國各主要流域鯉魚和鯽魚重金屬殘留量的比較。如表15所示，松花江流域的鯉魚和鯽魚肌肉組織中Cd的殘留量低于黃河中上游等其他3個流域；As的殘留量低于珠江三角洲河網(wǎng)地區(qū)，但高于黃河中上游；Cr的殘留量低于長江朱楊江段，但鯉魚中Cr的殘留量高于珠江三角洲河網(wǎng)地區(qū)；Pb的殘留量低于長江朱楊江段和珠江三角洲河網(wǎng)地區(qū)，但高于黃河中上游；Hg的殘留量要高于黃河中上游和珠江三角洲河網(wǎng)地區(qū)。與孫靜雯等[7]2013年的研究結(jié)果相比，松花江流域野生魚類肌肉組織As、Cd、Cr、Pb、Hg的殘留量均呈下降趨勢。

表15 4個主要流域鯉魚和鯽魚重金屬殘留量Table 15 Heavy metal residue in fish samples in 4 major basin mg/kg

注：“ND”表示未檢出；“—”表示未進(jìn)行檢測。

由此可見，與黃河中上游等3個流域相比，松花江流域野生魚體內(nèi)殘留的重金屬中，Cd處于較低水平，As、Cr、Pb處于中等水平，Hg處于較高水平。

4 結(jié)論

2014—2016年松花江流域的野生鯉魚和鯽魚的肌肉組織中重金屬(As、Cd、Cr、Pb、Hg)全部檢出，檢出率為100%，但是含量均未超過標(biāo)準(zhǔn)限值，達(dá)標(biāo)率為100%；采用單因子評價法對重金屬富集程度進(jìn)行評價，2014年，Hg元素的污染指數(shù)為0.2～0.6，屬輕度污染，2015—2016年，Hg元素的污染指數(shù)為0.2以下，處于正常背景值范圍內(nèi)；其他4種重金屬(As、Cd、Cr、Pb)，2014—2016年的污染指數(shù)均在0.2以下，處于正常背景值范圍內(nèi)，重金屬殘留量相對安全，食用性相對安全。

與黃河中上游等3個流域相比，松花江流域野生魚體內(nèi)殘留的重金屬中，Cd處于較低水平，As、Cr、Pb處于中等水平，Hg處于較高水平。與2013年的相關(guān)資料比較，松花江流域野生魚類肌肉組織中As、Cd、Cr、Pb、Hg的殘留量均呈下降趨勢。