水污染事件應(yīng)急跟蹤監(jiān)測期分析的質(zhì)量控制

薛荔棟，平小凡，李瑞霞，劉 方，袁 懋，朱紅霞，李紅亮，戎 征

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 2.河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004 3.平頂山市環(huán)境監(jiān)測中心站，河南 平頂山 467000

隨著社會經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，水環(huán)境污染應(yīng)急事故呈現(xiàn)多發(fā)性和分散性。根據(jù)中國污染事故和應(yīng)急事故相關(guān)統(tǒng)計，1994—2015年，各年的環(huán)境污染、環(huán)境破壞或應(yīng)急事故總數(shù)為330起(2015年)～3 001起(2001年)。1994—2010年，各年涉水環(huán)境污染或應(yīng)急事故件數(shù)占總數(shù)比例為27.8%(2009年)～59.5%(2001年)[1-4]。根據(jù)水環(huán)境污染應(yīng)急事件特點(diǎn)和處置要求，水環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測首先需要快速判斷主要污染物、污染程度或強(qiáng)度、污染范圍、污染團(tuán)位置、污染物總量；轉(zhuǎn)為跟蹤監(jiān)測階段后，需為污染物降解、預(yù)測污染進(jìn)程、處置的方法和效果、污染控制達(dá)標(biāo)等提供準(zhǔn)確的監(jiān)測數(shù)據(jù)；同時應(yīng)急監(jiān)測數(shù)據(jù)還常作為事故后續(xù)損害評估的初步依據(jù)。因此環(huán)境應(yīng)急事故規(guī)范化處理要求的不斷深入，對應(yīng)急監(jiān)測也提出了越來越高的要求，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性對于整個應(yīng)急事故的處置十分重要[5-6]。為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)符合應(yīng)急事故處置需要，必須做好相關(guān)質(zhì)量控制工作。

1 應(yīng)急監(jiān)測質(zhì)量控制現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)應(yīng)急監(jiān)測的質(zhì)量控制措施基本參考例行監(jiān)測的質(zhì)量控制要求進(jìn)行，現(xiàn)有突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測技術(shù)規(guī)范雖對實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制進(jìn)行了規(guī)定，但未明確具體措施和內(nèi)容[7]。應(yīng)急監(jiān)測分析方法建立以實(shí)驗(yàn)室方法為主，尚不能覆蓋可能發(fā)生水環(huán)境突發(fā)事故的全部項(xiàng)目，部分監(jiān)測項(xiàng)目(如總磷、揮發(fā)酚等)實(shí)驗(yàn)室分析方法難以滿足突發(fā)環(huán)境事件快速及時出具結(jié)果的要求[8]。國內(nèi)外越來越多的自動分析儀器，特別是快速分析設(shè)備在應(yīng)急監(jiān)測中得到應(yīng)用，但一些自動分析儀器尚未建立標(biāo)準(zhǔn)方法，質(zhì)量保證與質(zhì)量控制體系尚不完善，缺少相關(guān)質(zhì)量控制內(nèi)容[9]，如何保證自動分析儀器與手工分析數(shù)據(jù)的有效與可比，有待進(jìn)一步研究。

針對不同的突發(fā)環(huán)境事件類型和應(yīng)急監(jiān)測的不同階段，應(yīng)有不同的質(zhì)量管理要求及質(zhì)量控制措施，力求在最短時間內(nèi)，用快速有效的方法，獲取最有用的監(jiān)測數(shù)據(jù)和信息，既能滿足應(yīng)急工作的需要，又切實(shí)可行[10]。研究以某突發(fā)水環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測為案例，探討在污染事件跟蹤監(jiān)測階段實(shí)驗(yàn)室分析與自動分析儀器應(yīng)采取的質(zhì)量控制措施。

2 案例及應(yīng)急監(jiān)測質(zhì)量控制介紹

2.1 案例基本情況

案例的主要污染物經(jīng)初期篩查后，確定為總磷。事件發(fā)生地及所處流域?yàn)樯絽^(qū)，事發(fā)地下游有飲用水水源地，由事發(fā)地至最終控制達(dá)標(biāo)斷面距離約為50 km，在確定主要污染物后，應(yīng)急監(jiān)測為處置過程中各控制斷面提供污染物濃度監(jiān)測結(jié)果。先后設(shè)置29個監(jiān)測斷面，最多同時監(jiān)測15個斷面，監(jiān)測頻次為1次/h至2次/d，樣品最大量為30個/2 h。

跟蹤監(jiān)測初期，在事故發(fā)生地附近建立了手工分析實(shí)驗(yàn)室，采用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—1989)[11]分析并提供監(jiān)測數(shù)據(jù)，參考例行監(jiān)測開展分析質(zhì)量控制。隨樣品量增加，實(shí)驗(yàn)室條件難以及時提供監(jiān)測結(jié)果，隨即逐步采用多臺基于手工分析方法原理的總磷自動分析設(shè)備進(jìn)行監(jiān)測分析。利用多臺自動分析儀器分析，能在最短時間內(nèi)提供準(zhǔn)確監(jiān)測結(jié)果，并具備長時間連續(xù)自動分析、適當(dāng)間隔內(nèi)樣品隨到隨分析等優(yōu)勢，目前在許多應(yīng)急監(jiān)測中得到應(yīng)用(如應(yīng)用于廣西龍江河、賀江等突發(fā)水環(huán)境污染事件的達(dá)標(biāo)監(jiān)測、應(yīng)急處置效果監(jiān)測等)[12-13]。

2.2 實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制措施

在案例跟蹤監(jiān)測初期，以手工分析為主，質(zhì)量控制方法主要包括標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及檢驗(yàn)、平行樣測試、空白實(shí)驗(yàn)、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)、質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)樣品測試等[14-15]。為避免實(shí)驗(yàn)結(jié)果受到影響，實(shí)驗(yàn)中針對方法的特點(diǎn)將每次用完的玻璃器皿用稀硝酸浸泡并用純水清洗干凈。分析人員通過各種質(zhì)量控制方法的有機(jī)結(jié)合與靈活應(yīng)用，提高實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)控水平，保證監(jiān)測結(jié)果的有效性與準(zhǔn)確性。為保證及時出具分析結(jié)果，采取了多人分工合作，每人負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)?zāi)骋画h(huán)節(jié)的形式加快分析速度，保證分析過程的一致性。針對一些異常變化數(shù)據(jù)及濃度在目標(biāo)控制限值附近的實(shí)際樣品，采取留樣復(fù)測和確認(rèn)方式，保證報出數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確有效[16-17]。

2.3 自動監(jiān)測質(zhì)量控制措施

隨著跟蹤監(jiān)測樣品量不斷增大，手工分析難以滿足應(yīng)急處置要求，應(yīng)急監(jiān)測采用了自動分析儀器設(shè)備。該自動分析設(shè)備采用連續(xù)光譜檢測模塊，由采樣泵將未經(jīng)過濾的水樣泵入儀器，經(jīng)過硫酸鉀和紫外催化消解后，用鉬酸銨分光光度法測定樣品中總磷含量。經(jīng)與手工分析比對實(shí)驗(yàn)證明，監(jiān)測自動分析儀器適于受污染水體的分析，未發(fā)現(xiàn)干擾。依據(jù)《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91—2002)[18]，參考《地表水自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 915—2017)[19]，通過定期空白校核、標(biāo)準(zhǔn)曲線單點(diǎn)校正、平行測試、標(biāo)樣核查等質(zhì)控措施，充分保障監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性[20-21]。針對自動分析方法為非標(biāo)方法的實(shí)際情況，為保證自動分析儀器所得數(shù)據(jù)與手工分析數(shù)據(jù)有效、可比，每日抽取一定比例留樣，將其自動分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室分析方法進(jìn)行數(shù)據(jù)比對，使樣品分析處于相同受控狀態(tài)。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)室手工分析質(zhì)控結(jié)果

跟蹤監(jiān)測初期采用實(shí)驗(yàn)室手工分析，按照每一批樣品分析時，加做一定比例的空白樣品、平行樣和有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(約各占5%～10%)，每日單項(xiàng)控制措施的質(zhì)控樣數(shù)比例為8%以上，總質(zhì)控樣品數(shù)占監(jiān)測數(shù)據(jù)總量比例均在50%以上，說明該實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)處于可控狀態(tài)，質(zhì)控數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果參見表1。

表1 該案例應(yīng)急監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)控數(shù)據(jù)統(tǒng)計Table 1 The statistical results of quality control data by laboratory manual analysis %

通過質(zhì)量控制措施發(fā)現(xiàn)了臨時實(shí)驗(yàn)室用于浸泡實(shí)驗(yàn)用比色管的酸濃度過低，未清洗干凈比色管，影響了分析結(jié)果準(zhǔn)確性，確認(rèn)后重新分析，獲得了可靠的結(jié)果。通過質(zhì)控措施及實(shí)驗(yàn)分析證明，臨時實(shí)驗(yàn)室條件符合開展總磷分析的基本要求，使用的試劑和純水等也符合分析要求。針對樣品多，需要及時分析的情況，分析人員采用協(xié)作方式，每步驟由一人負(fù)責(zé)，既節(jié)約時間，也避免同一分析步驟存在不同人員的系統(tǒng)誤差干擾。

3.2 自動分析儀器質(zhì)控結(jié)果

在案例中，為使總磷自動分析儀器所得數(shù)據(jù)處于可控狀態(tài)，監(jiān)測組從每日采集的樣品中抽取約10%，計算自動分析儀器與國標(biāo)方法的2組數(shù)據(jù)的相對偏差，結(jié)果參見表2。

表2 該案例總磷自動分析儀器與國標(biāo)方法2組數(shù)據(jù)的相對偏差結(jié)果統(tǒng)計Table 2 Relative deviation of laboratory manual analysis and automatic analysis equipment analysis

在已統(tǒng)計的208個樣品數(shù)據(jù)中，總磷手工分析與自動分析2組監(jiān)測數(shù)據(jù)合格率占比為94.2%(其中，水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)要求[22]為含量范圍<0.025 mg/L時，室間精密度≤30%；含量范圍為0.025～0.6 mg/L時，室間精密度≤15%)，說明自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)可比。

在第2、3 d出現(xiàn)不合格比對結(jié)果，通過審核數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，部分自動分析儀器所得數(shù)據(jù)因空白高導(dǎo)致質(zhì)控結(jié)果超出允許范圍，在對相關(guān)自動分析儀器進(jìn)行空白校核后，質(zhì)控數(shù)據(jù)符合要求，為此增加了定期(每日)空白實(shí)驗(yàn)。第8、13 d比對數(shù)據(jù)不合格，經(jīng)查原因，主要是由于分析時樣品編碼與所出具數(shù)據(jù)的自動分析儀器對應(yīng)出現(xiàn)差錯，在確認(rèn)后對監(jiān)測結(jié)果予以糾正，之后改進(jìn)了進(jìn)樣和記錄方式，由多個進(jìn)樣管集束共同進(jìn)樣改為按儀器編號進(jìn)樣管分別進(jìn)樣和記錄。對上述問題的解決，規(guī)范了后期的自動分析程序，避免了可能再次發(fā)生混亂的現(xiàn)象，加強(qiáng)了記錄和數(shù)據(jù)的審核。

3.3 討論

污染事故跟蹤監(jiān)測期間，在確定主要污染物后，一般應(yīng)按照正常的質(zhì)量控制原則及基本要求進(jìn)行，選擇非標(biāo)快速或自動分析儀器分析時應(yīng)增加相關(guān)比對工作。質(zhì)量控制應(yīng)注意以下幾個方面：

1)分析時系統(tǒng)誤差比較容易控制和消除，而隨機(jī)誤差和過失誤差在一定程度上是靠分析人員減少失誤來控制的。采用標(biāo)準(zhǔn)方法或其他操作繁雜的方法時，為加快實(shí)驗(yàn)進(jìn)程，一些監(jiān)測機(jī)構(gòu)不得不采用持該項(xiàng)目上崗證的多人共同操作，這種情況下，為保證每一步驟的一致性，可采用每步驟由一人負(fù)責(zé)，避免多人參與同一步驟的方式，消除人員間在同一步驟中的系統(tǒng)誤差帶來的影響。同時應(yīng)采取留樣復(fù)測等質(zhì)控措施，力求能夠識別誤差影響程度并檢驗(yàn)監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比性。

2)跟蹤監(jiān)測期間，儀器性能的穩(wěn)定是獲得有效數(shù)據(jù)的基本保證，應(yīng)按照質(zhì)控要求做好相關(guān)儀器的性能核查及現(xiàn)場校準(zhǔn)。

3)所用試劑和水的純度直接影響分析結(jié)果準(zhǔn)確性，必須經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明符合要求后才能使用。

4)分析方法選擇原則，優(yōu)先使用國家標(biāo)準(zhǔn)方法。其次，采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法。在無國家標(biāo)準(zhǔn)方法和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法時，可采用其他等效分析方法，但應(yīng)經(jīng)過驗(yàn)證合格，確認(rèn)其檢出限、準(zhǔn)確度和精密度能夠達(dá)到相關(guān)要求，確認(rèn)的過程需記錄完整。分析方法的定量檢出限一般不應(yīng)大于控制標(biāo)準(zhǔn)的10%[15]。在跟蹤監(jiān)測期內(nèi)可選用其他分析方法(如自動分析儀器方法)，不受是否有標(biāo)準(zhǔn)方法的限制，但應(yīng)經(jīng)過驗(yàn)證合格，重點(diǎn)在滿足應(yīng)急監(jiān)測快速準(zhǔn)確出具數(shù)據(jù)的要求。在采用非標(biāo)方法進(jìn)行趨勢分析或達(dá)標(biāo)監(jiān)測時，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比對分析，以保證非標(biāo)方法結(jié)果的可靠性。

5)實(shí)驗(yàn)環(huán)境是保證監(jiān)測的重要因素之一，當(dāng)不能使用正規(guī)實(shí)驗(yàn)室分析時，檢驗(yàn)應(yīng)急監(jiān)測的實(shí)驗(yàn)條件是否符合分析要求十分必要(如是否存在污染、有無必要的通風(fēng)條件等)。

6)實(shí)施正常的分析質(zhì)量控制措施，通過空白樣、平行樣、加標(biāo)回收和標(biāo)準(zhǔn)樣品分析，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。條件允許的情況下，通過室內(nèi)互檢、方法比對或室間比對等質(zhì)量控制方式進(jìn)一步加強(qiáng)質(zhì)量控制[12,23]，減少因工作緊張帶來的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)和實(shí)驗(yàn)室間誤差。對非標(biāo)方法分析，應(yīng)通過上述方法進(jìn)行質(zhì)量控制，保證結(jié)果的可比性和準(zhǔn)確性。

對于濃度在方法測定下限附近的實(shí)際樣品，方法比對或室間比對精密度可參考水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)[22]，適當(dāng)放寬要求。若水中污染物成分復(fù)雜，除主要污染物外，可能會伴隨有高含量的基體物質(zhì)，對樣品檢測造成較大干擾，可通過加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)和稀釋實(shí)驗(yàn)加以確認(rèn)。

7)實(shí)際監(jiān)測工作中往往需要在最短時間內(nèi)上報監(jiān)測結(jié)果，為應(yīng)急處置提供及時、科學(xué)的監(jiān)測數(shù)據(jù)。因此，需加強(qiáng)記錄的完整性和數(shù)據(jù)審核，及時核對問題數(shù)據(jù)并對發(fā)現(xiàn)的問題及時處理，保證出具監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確和合理。

4 結(jié)語

突發(fā)性水環(huán)境污染事件應(yīng)急監(jiān)測為迅速確定污染物種類、范圍及污染程度，采取有效措施消除污染，保證水污染事件處置效果提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。沒有及時、準(zhǔn)確的應(yīng)急監(jiān)測數(shù)據(jù)，就不可能確保應(yīng)急處置的科學(xué)性。

在跟蹤監(jiān)測階段，實(shí)驗(yàn)室分析應(yīng)嚴(yán)格按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求開展質(zhì)控，當(dāng)應(yīng)對大批量樣品分析時，分析操作過程的一致性問題是需要考慮的重要問題。采用非標(biāo)分析方法時，應(yīng)進(jìn)行方法驗(yàn)證、校準(zhǔn)和比對等工作，如自動分析儀器法，除做好自動分析儀器的性能核查及現(xiàn)場校準(zhǔn)外，還應(yīng)通過自動分析儀器與實(shí)驗(yàn)室分析方法比對、不同儀器間數(shù)據(jù)比對等方式，落實(shí)具有針對性的、強(qiáng)化的和有效的質(zhì)量控制措施，使自動分析儀器所得數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)同樣處于受控狀態(tài)，規(guī)范應(yīng)急監(jiān)測中樣品分析的質(zhì)量控制，進(jìn)一步提高應(yīng)急監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量，保證監(jiān)測結(jié)果的及時、科學(xué)、準(zhǔn)確和可靠。