小型岸邊站技術(shù)在水質(zhì)自動監(jiān)測中穩(wěn)定性和可靠性分析

吳阿娜，湯 琳，張錦平

上海市環(huán)境監(jiān)測中心，上海 200235

水質(zhì)自動監(jiān)測技術(shù)可以對目標(biāo)水體進(jìn)行全天候?qū)崟r監(jiān)控，有效反映水質(zhì)現(xiàn)狀及其變化情況，進(jìn)一步提高水質(zhì)預(yù)警監(jiān)測能力，目前已經(jīng)成為水環(huán)境管理部門及時獲取目標(biāo)水體水質(zhì)狀況并進(jìn)行安全預(yù)警的重要手段。當(dāng)前全國各地建立了大量水質(zhì)自動監(jiān)測固定站，2007年太湖藍(lán)藻“水華”暴發(fā)后浮標(biāo)站技術(shù)也在藍(lán)藻“水華”預(yù)警監(jiān)測工作中發(fā)揮了重要作用[1-2]。岸邊式水質(zhì)自動在線系統(tǒng)(以下簡稱岸邊站)具有箱體小、可移動等特點，作為固定站的補充和延伸，近年來逐漸開始應(yīng)用。水質(zhì)自動監(jiān)測朝著規(guī)范化和體系化方向發(fā)展，對水質(zhì)自動監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性和可比性提出更高要求。但地表水體具有開放性、隨機性和離散性等特點，自動站儀器監(jiān)測與實驗室方法之間也存在差異，因此，水質(zhì)自動監(jiān)測技術(shù)面臨著更大挑戰(zhàn)。目前文獻(xiàn)中更多討論自動在線監(jiān)測站在標(biāo)準(zhǔn)樣品比對、加標(biāo)回收率以及階段性實驗室比對等方面的結(jié)果，對連續(xù)多年運行數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性等的綜合評估則相對較少[3-6]。

研究嘗試分析水質(zhì)岸邊站技術(shù)的特點，并在蘇州河近3年實踐運行的基礎(chǔ)上，通過水質(zhì)岸邊站自動在線數(shù)據(jù)和實驗室數(shù)據(jù)的比對測試和統(tǒng)計分析，嘗試評估岸邊站水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性和可靠性，比較兩者監(jiān)測結(jié)果的差異和差異產(chǎn)生原因等，為岸邊站技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用及管理等提供依據(jù)。

1 蘇州河水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)概況

1.1 建設(shè)內(nèi)容

為了加強蘇州河水環(huán)境安全預(yù)警，基于蘇州河河道形態(tài)、上下游水質(zhì)變化、水生生態(tài)特征，2012年在蘇州河敏感河段建設(shè)了6個水質(zhì)自動監(jiān)測站(3個浮標(biāo)站和3個岸邊站)，構(gòu)建蘇州河水環(huán)境生態(tài)安全預(yù)警監(jiān)測系統(tǒng)。3個岸邊站分別位于蘇州河華漕、凱旋路橋以及武寧路橋斷面。岸邊站作為蘇州河水質(zhì)安全預(yù)警監(jiān)測體系的重要組成，其有效運行為蘇州河水質(zhì)跟蹤和安全預(yù)警等提供必要的實時信息。

1.2 岸邊站特點

小型岸邊站是一套相對簡易的水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)，由采水單元、配水及清洗單元、檢測分析單元、數(shù)據(jù)采集/控制單元、數(shù)據(jù)處理/傳輸單元等組成，主要采用探頭進(jìn)行分析，可以小型廂體式放置在河道邊。具有體積小、易于移動、不受地點限制、占地小、投資少等特點。與固定站相比，岸邊站更能廣泛適用于建成區(qū)等土地使用受限的區(qū)域，監(jiān)測指標(biāo)可根據(jù)箱體大小進(jìn)行自由選配，具體區(qū)別見表1。

表1 岸邊站與固定站、浮標(biāo)站特點比較Table 1 Comparison of characteristics of shore station,normal station and buoy station

1.3 監(jiān)測指標(biāo)

目前水質(zhì)自動監(jiān)測站中應(yīng)用較為成熟的和常用的自動監(jiān)測項目有水溫、pH、溶解氧(DO)、電導(dǎo)率、濁度、氧化還原電位(ORP)、化學(xué)需氧量(CODCr)、高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)、總有機碳(TOC)、氨氮(NH3-N)、總氮/總磷等常規(guī)指標(biāo)?？紤]到蘇州河水質(zhì)安全預(yù)警要求以及岸邊站建設(shè)特點，蘇州河岸邊站主要配置了常規(guī)六參數(shù)(水溫、pH、DO、電導(dǎo)率、濁度、ORP)以及特征預(yù)警指標(biāo)(NH3-N、有機物及水中油等)。

1.4 常規(guī)運行維護(hù)

運行維護(hù)是水質(zhì)自動站正常運行和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確有效的重要保證。參照《國家地表水自動監(jiān)測站運行管理辦法》，結(jié)合水質(zhì)岸邊站特點及蘇州河水質(zhì)現(xiàn)狀，進(jìn)行站點日常運維及質(zhì)控管理。

日常運維包括定期運維及故障應(yīng)急運維。自動站儀表校準(zhǔn)以及定期維護(hù)等對于保證在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和可靠性具有非常重要的作用[7-9]。定期運維主要按照“日監(jiān)控、周巡檢、月比對”的原則，開展每日遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)檢查、每周現(xiàn)場巡檢、每月定期校準(zhǔn)比對以及定期更換試劑及零配件等?，F(xiàn)場巡檢主要包括檢出、清洗或更換采配水系統(tǒng)、泵、管及其他輔助系統(tǒng)；儀器校準(zhǔn)周期正常為每星期1次，若更換電極、泵管等則需進(jìn)行重新校準(zhǔn)；每月進(jìn)行1次質(zhì)控樣(標(biāo)準(zhǔn)溶液)比對和實際水樣比對，用于檢驗岸邊站數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和有效性；定期更換電極等易耗品，如每年更換pH和ORP的電極，每2個月更換NH3-N電極芯。此外每年度對運維情況進(jìn)行考核，主要從標(biāo)準(zhǔn)溶液比對、探頭一致性比對、實際樣品比對、儀器運行狀況及驗收報告編寫等5個方面進(jìn)行考核。

2 數(shù)據(jù)比對與分析

2.1 實樣驗收比對

2.1.1 方法比較

蘇州河岸邊站各項水質(zhì)監(jiān)測儀表參數(shù)與實驗室分析方法比較見表2，岸邊站受到箱體限制，以采用探頭直接分析儀表為主，NH3-N、DO、有機物指標(biāo)、濁度、水中油等與實驗室分析方法具有一定差異。

表2 蘇州河岸邊站主要指標(biāo)監(jiān)測方法與實驗室方法比較Table 2 Comparison of online monitoring methods and laboratory methods for main indicators of Suzhou Creek

2.1.2 數(shù)據(jù)來源

為了比較岸邊站與實驗室數(shù)據(jù)的一致性和準(zhǔn)確性，儀器設(shè)備安裝后經(jīng)過近半年的試運行，于2012年10—11月開展實際樣品比對。實際樣品比對每星期采集3 d樣品，每天采集上、下午2組數(shù)據(jù)，連續(xù)采樣3個星期，共計18組數(shù)據(jù)。實驗室分析按照規(guī)范方法進(jìn)行采集、處理和保存，并盡快送實驗室測試。實驗室樣品與自動監(jiān)測系統(tǒng)儀器同步采樣，采樣位置盡量與岸邊站取樣位置保持一致。

2.1.3 結(jié)果分析

實樣比對測試結(jié)果表明，蘇州河3個岸邊站的pH、水溫、DO、NH3-N、水中油等各項參數(shù)監(jiān)測結(jié)果與實驗室分析數(shù)據(jù)的變化范圍和均值較為接近，各項參數(shù)變化趨勢等總體一致。其中武寧路橋和華漕站點NH3-N和濁度兩者偏差相對較大。具體監(jiān)測結(jié)果見圖1(圖中01為武寧路橋站、02為凱旋路橋站、03為華漕站)。

圖1 蘇州河岸邊站主要監(jiān)測指標(biāo)實樣比對測試結(jié)果Fig.1 Comparison results between online monitoring data and laboratory results of Suzhou Creek

統(tǒng)計分析結(jié)果顯示，岸邊站pH、水溫、DO、水中油等指標(biāo)的相對誤差平均值均小于15%。其中所有組別的水溫和pH相對誤差絕對值均小于10%，DO和水中油有80%的數(shù)據(jù)相對誤差絕對值小于15%。電導(dǎo)率和NH3-N相對誤差在30%左右，詳見表3。華漕、武寧路橋斷面部分組別NH3-N數(shù)據(jù)偏差較大，分析可能是河道污染較為嚴(yán)重、泥沙含量高，電極探頭表面污染物附著影響了測定結(jié)果[10]。發(fā)現(xiàn)問題后，及時進(jìn)行清洗和校準(zhǔn)，后續(xù)2個星期華漕斷面NH3-N結(jié)果較為穩(wěn)定；濁度相對誤差較大，可能與蘇州河受潮汐影響濁度波動變化較大有一定關(guān)系。

對各項監(jiān)測指標(biāo)的對比實驗結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析和配對樣本t檢驗(表4)，結(jié)果顯示岸邊站溫度、pH、DO、水中油等測量結(jié)果與實驗室分析結(jié)果均存在顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，同時監(jiān)測值之間不存在顯著性差異(P>0.05)，NH3-N、電導(dǎo)率等指標(biāo)存在一定的差異。

表3 2012年蘇州河岸邊站驗收實樣比對結(jié)果Table 3 Comparison results between online monitoring data and laboratory results of Suzhou Creek in 2012

注：“*”表示該列數(shù)據(jù)單位為%。

表4 岸邊站與實驗室監(jiān)測結(jié)果的相關(guān)性和顯著性差異檢驗結(jié)果Table 4 Correlation and significant difference between online monitoring data and laboratory results

2.2 連續(xù)運行比對

2.2.1 數(shù)據(jù)來源

利用2013—2015年蘇州河自動在線監(jiān)測岸邊站系統(tǒng)正常運行3年的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，與蘇州河常規(guī)每月1次手工監(jiān)測數(shù)據(jù)，對岸邊站連續(xù)3年運行的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性等進(jìn)行驗證分析。根據(jù)常規(guī)監(jiān)測斷面分布，選擇武寧路橋和華漕2個站點作為重點分析對象進(jìn)行分析。

2.2.2 結(jié)果分析

匯總分析近3年自動站監(jiān)測數(shù)據(jù)(圖2和圖3)，可以發(fā)現(xiàn)，蘇州河岸邊站各項參數(shù)監(jiān)測結(jié)果具有較好的穩(wěn)定性，pH、水溫、NH3-N、DO等關(guān)鍵指標(biāo)監(jiān)測值及變化趨勢與每月實驗室監(jiān)測結(jié)果具有較好的一致性；有機物指標(biāo)與實驗室CODMn，水中油指標(biāo)與實驗室石油類也具有一定的一致性。

圖2 近3年蘇州河岸邊站(華漕)監(jiān)測結(jié)果與實驗室分析結(jié)果比較Fig.2 Comparison of online monitoring data(Huacao station) and laboratory results in the past three years

圖3 近3年蘇州河岸邊站(武寧路橋)監(jiān)測結(jié)果與實驗室分析結(jié)果比較Fig.3 Comparison of online monitoring data (Wuning road station) and laboratory results in the past three years

將每月實驗室監(jiān)測結(jié)果與采樣當(dāng)日自動站監(jiān)測日均值進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，兩者具有較好的相關(guān)性和一致性(圖4)，其相關(guān)性和顯著性差異檢驗結(jié)果如表5所示。

圖4 2013—2015年蘇州河岸邊站主要監(jiān)測指標(biāo)日均值與實驗室分析結(jié)果比對Fig.4 Daily average of online monitoring data and laboratory results from 2013 to 2015

水質(zhì)參數(shù)N相關(guān)性檢驗(P)相關(guān)系數(shù)顯著性差異檢驗(P)水溫720.0000.9880.239DO720.0000.6850.004pH720.0010.5360.146NH3-N720.0000.8040.130有機物720.0220.2700.000水中油720.1870.1570.030

由表5可見，其相關(guān)性和配對樣本t檢驗的結(jié)果顯示，岸邊站溫度、pH、DO、NH3-N、有機物等測量結(jié)果與實驗室分析結(jié)果均存在顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.05)；水溫、pH、DO等指標(biāo)均不存在明顯差異(P>0.05)，DO、有機物等存在顯著性差異(P<0.05)。DO的差異主要是因為實驗室為每月1次采集的瞬時樣，自動站則為當(dāng)日日均值，而蘇州河受潮汐影響DO波動較大(圖2)，瞬時DO濃度值與日均值有一定差異；有機物監(jiān)測結(jié)果的差異主要與分析方法差異、校準(zhǔn)方法有待進(jìn)一步優(yōu)化等有關(guān)。

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

1)蘇州河近3年水質(zhì)自動監(jiān)測岸邊站的示范應(yīng)用結(jié)果表明，岸邊站主要監(jiān)測指標(biāo)的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)具有較好的穩(wěn)定性，監(jiān)測結(jié)果與實驗室標(biāo)準(zhǔn)方法之間具有較好的相關(guān)性和一致性，自動監(jiān)測結(jié)果真實可靠。

2)驗收比對結(jié)果顯示，水溫、pH、DO、水中油等相對誤差平均值均小于15%；除部分組別外，電導(dǎo)率、NH3-N相對誤差在30%左右。相關(guān)性和差異顯著性檢驗顯示，溫度、pH、DO、水中油等測量結(jié)果與實驗室分析結(jié)果均存在顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，且監(jiān)測值之間不存在顯著性差異，表明自動站監(jiān)測結(jié)果與實驗室數(shù)據(jù)較為一致。

3)連續(xù)3年的實際運行情況顯示，pH、水溫、NH3-N、DO等關(guān)鍵指標(biāo)監(jiān)測值及變化趨勢與每月實驗室監(jiān)測結(jié)果具有較好的一致性；每月溫度、pH、DO、NH3-N、有機物等實驗室檢測結(jié)果與當(dāng)日岸邊站日均值之間存在顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，且水溫、pH、NH3-N等指標(biāo)均不存在顯著性差異；岸邊站分析結(jié)果可靠且長期運行穩(wěn)定。

4)比對結(jié)果表明，由于在線監(jiān)測儀表與實驗室標(biāo)準(zhǔn)方法存在差異，采配水系統(tǒng)(包括采水泵管、流通池、配水管)具有不確定性以及城市河道水質(zhì)具有復(fù)雜性和特殊性等原因，水中油、有機物、濁度等指標(biāo)存在一定的誤差，實際應(yīng)用中需進(jìn)一步加強運行管理，提高其數(shù)據(jù)穩(wěn)定性和可靠性。

3.2 建議

1)規(guī)范水質(zhì)自動監(jiān)測站的質(zhì)量控制和運行管理。通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查、實際水體比對、加標(biāo)回收測試等質(zhì)量控制措施進(jìn)一步保證儀器設(shè)備的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性；通過規(guī)范自動站建設(shè)(采配水單位設(shè)置、水樣前處理等)，自動站驗收(驗收內(nèi)容和方法、驗收標(biāo)準(zhǔn)等)，自動站運行維護(hù)(維護(hù)頻次和內(nèi)容)等加強其運行管理，從而保證自動站運行穩(wěn)定和數(shù)據(jù)可靠。

2)提高水質(zhì)自動監(jiān)測站的運行維護(hù)水平，優(yōu)化校準(zhǔn)維護(hù)方法和頻次等。自動站定期維護(hù)(維護(hù)頻次等)和儀表校準(zhǔn)(校準(zhǔn)方法等)等對在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和可靠性具有重要影響。鑒于此，在自動監(jiān)測站的校準(zhǔn)和維護(hù)過程中，需要根據(jù)各儀表特點(方法原理、探頭壽命、電極保護(hù)性能等)及目標(biāo)水體狀況(污染物濃度、泥沙含量等)，不斷調(diào)整優(yōu)化儀表的校準(zhǔn)方法，并對儀器的運維周期及備品備件更換頻次等進(jìn)行優(yōu)化設(shè)置。

3)建議分為評估指標(biāo)和趨勢指標(biāo)兩大類，分類指導(dǎo)自動站管理。比對結(jié)果表明，pH、DO、NH3-N等監(jiān)測結(jié)果及變化趨勢整體與實驗室結(jié)果較為一致，但由于檢測原理和方法不同，部分監(jiān)測指標(biāo)(如有機物、水中油等)雖然在趨勢上與實驗室分析結(jié)果較為吻合，但監(jiān)測值仍存在一定差異。建議將水溫、DO、pH、NH3-N等指標(biāo)作為常規(guī)考核指標(biāo)，參照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行嚴(yán)格的比對和考核；有機物、水中油等則作為趨勢預(yù)警指標(biāo)，主要針對水質(zhì)異常狀況進(jìn)行判別，滿足水質(zhì)安全預(yù)警的要求。