有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)研究

劉小瓊 王曉媛 李慶聰 戴余波 李金濤

摘要有機(jī)磷類農(nóng)藥的不合理使用，對(duì)食品安全、人類健康造成嚴(yán)重的影響，高效可靠的分析檢測方法與技術(shù)是防控食品安全及人類健康問題的一個(gè)的重要保障。介紹了國內(nèi)外有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留的主要檢測方法與技術(shù)，包括快速檢測法、光譜法、色譜法，并對(duì)有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留的檢測技術(shù)進(jìn)行展望，探討了分析檢測技術(shù)發(fā)展的方向。

關(guān)鍵詞有機(jī)磷類農(nóng)藥;農(nóng)藥殘留;檢測技術(shù)

中圖分類號(hào)S481+.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611（2019）01-0017-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.01.006

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

基金項(xiàng)目2018年農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)技術(shù)試驗(yàn)示范與服務(wù)支持項(xiàng)目（151821301064072708-17）。

作者簡介劉小瓊（1983—），女，四川榮縣人，助理研究員，碩士，從事特色經(jīng)濟(jì)作物農(nóng)產(chǎn)品分析檢測工作。*通信作者，助理研究員，碩士，從事橡膠樹間作模式的環(huán)境生態(tài)研究。

收稿日期2018-09-10;修回日期2018-09-25

有機(jī)磷類農(nóng)藥（OPPs）是含磷的有機(jī)化合物，是目前使用最廣泛的三類農(nóng)藥之一，在防治農(nóng)作物病蟲草害及保證農(nóng)作物高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)方面起到了相當(dāng)重要的作用。然而有機(jī)磷類農(nóng)藥長期的大量使用，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成極大的危害，食品質(zhì)量安全問題特別是農(nóng)副產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留問題越來越受到重視，因此對(duì)有機(jī)磷類農(nóng)藥檢測技術(shù)的研究，特別是快速、靈敏準(zhǔn)確、簡便的檢測方法，對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境、保障人類健康有重要意義。該研究主要闡述近年來國內(nèi)外有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的研究成果。

1有機(jī)磷類農(nóng)藥的危害

有機(jī)磷類農(nóng)藥屬于磷酸酯類或硫代磷酸酯類化合物，有機(jī)磷酸脂類化合物純品多為油狀，少數(shù)為結(jié)晶固體，硫代磷酸脂類化合物純品為白色晶狀粉末，無臭，無味[1]。我國有機(jī)磷類農(nóng)藥品種主要有氧化樂果、樂果、敵百蟲、甲基對(duì)硫磷、亞胺磷和磷胺等。我國有機(jī)磷農(nóng)藥的產(chǎn)量約占全世界總量的1/3，占全國農(nóng)藥總量的1/2以上。長期以來，農(nóng)藥的使用對(duì)農(nóng)業(yè)病蟲害的防治和農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提高起到了重要作用，如果不施用農(nóng)藥，全世界農(nóng)業(yè)每年因病、蟲、草害造成的損失額將高達(dá)1 260億美元[2]。有機(jī)磷類農(nóng)藥具有廣譜、高效、快速、品種多等優(yōu)越性，在農(nóng)藥中占有非常重要的地位，對(duì)我國農(nóng)業(yè)的發(fā)展起到至關(guān)重要的作用。

然而，農(nóng)藥也是對(duì)人畜有毒的化學(xué)品，長期大量使用有機(jī)磷類農(nóng)藥，其殘留在農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中，嚴(yán)重威脅人類健康，為了保證食品質(zhì)量安全，國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷類農(nóng)藥的最大允許殘留量為0.2 mg/kg[3]，而近幾年的檢測情況表明，農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留情況不容樂觀[4]。

2有機(jī)磷類農(nóng)藥的檢測方法

根據(jù)有機(jī)磷類農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)和毒理學(xué)性質(zhì)，檢測有機(jī)磷類農(nóng)藥的方法主要有快速檢測法、光譜法、色譜法。色譜法包括氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、毛細(xì)管電泳法。

2.1快速檢測法

2.1.1免疫分析法（IA）。

免疫分析（IA）具有特異性強(qiáng)、靈敏度高（檢測限可達(dá) 1 μg～1 pg）、方便快捷、分析容量大、分析成本低、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，成為有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留快速檢測的一項(xiàng)技術(shù)。IA是基于抗原、抗體的特異性識(shí)別與結(jié)合反應(yīng)的專一性。由于此技術(shù)的特異性和專一性，一般不需要昂貴的儀器，簡化了樣品前處理過程，但是抗體制備難度較大，多用于單一種有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留檢測。目前最為成熟的技術(shù)是酶聯(lián)免疫吸附測定（ELISA），可用于分析蔬菜、水果等基質(zhì)較為復(fù)雜的樣品[5]。

2.1.2酶抑制法。

20世紀(jì)50年代，酶抑制技術(shù)開始用于有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留檢測。該方法具有快速、簡便、易于掌握等優(yōu)點(diǎn)，適用于大量樣品篩選及現(xiàn)場檢測。其原理為：在一定條件下，酯酶能夠水解催化羧酸酯類物質(zhì)，有機(jī)磷類農(nóng)藥抑制酯酶的活性，從而影響酸酯催化水解的正常功能，農(nóng)藥的濃度與抑制率呈正向相關(guān)，通過抑制率可以判斷樣品中有機(jī)磷類農(nóng)藥的殘留情況，從而進(jìn)行定性和半定量分析[6]。酶是酶抑制法中最關(guān)鍵的影響因素，酶的種類決定了分析檢測的靈敏度，酶抑制法檢測有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留所用的酶主要有動(dòng)植物酯酶、丁酰膽堿酯酶、乙酰膽堿酯酶[7]。

黃敏[8]用酶抑制法測定一種茶葉或茶青中的有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留，以有機(jī)磷類農(nóng)藥甲胺磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥呋喃丹為代表進(jìn)行方法的重現(xiàn)性測定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%。以甲胺磷和呋喃丹做加標(biāo)回收率，其平均回收率在70%～110%，敵敵畏、呋喃丹、滅多威等多種農(nóng)藥的方法檢測靈敏度為0.01～1.00 mg/kg。羅俊霞等[9]運(yùn)用酶抑制法分析檢測50種有機(jī)磷農(nóng)藥，并完成酶活性減退試驗(yàn)。其中敵敵畏、對(duì)氧磷農(nóng)藥檢出限較低，二溴磷、速滅磷、敵百蟲、辛硫磷、喹硫磷、甲胺磷、除線磷、甲基毒死蜱8種農(nóng)藥檢出限相對(duì)較高，其余40種有機(jī)磷農(nóng)藥檢出限更高，用酶抑制法分析檢測農(nóng)藥殘留重現(xiàn)性不佳。

2.1.3生物傳感器技術(shù)。

生物傳感器以生物敏感元件對(duì)生物活性物質(zhì)或特定化學(xué)物質(zhì)實(shí)現(xiàn)特異性識(shí)別，用于檢測化學(xué)物質(zhì)或與之交互作用后產(chǎn)生的響應(yīng)。生物傳感器由具有專一識(shí)別性的生物分子和具有信號(hào)轉(zhuǎn)化功能的換能器兩部分組成，通過檢測pH等化學(xué)信號(hào)的變化，換能器將該信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，放大和模數(shù)轉(zhuǎn)換，通過信號(hào)大小完成對(duì)有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留量的檢測[10]。生物傳感器技術(shù)分析檢測時(shí)間短，操作簡單，樣品量小，分析快捷，特異性強(qiáng)，分析可同時(shí)實(shí)現(xiàn)有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留的檢測與分離，應(yīng)用于現(xiàn)場和在線監(jiān)測，但存在回收率低、重現(xiàn)性差等問題，只能進(jìn)行半定量分析檢測。伍周玲等[11]以微晶纖維素為原料，制備出固定化乙酰膽堿酯酶，成功研制了新型固載酶電化學(xué)生物傳感器，檢測的線性范圍為0.01～50 μg/mL，檢出限為6.99 ng/mL，為食品中有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留的分析檢測提供了一種新方法。孫墨杰等[12]研究組裝了AChE-ZnO/石墨烯-GCE電化學(xué)生物傳感器，用于檢測有機(jī)磷類農(nóng)藥含量，具有良好的電化學(xué)響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了快速檢測。

2.2光譜法

光譜法的原理是根據(jù)物質(zhì)的光譜特征進(jìn)行物質(zhì)的分析。有機(jī)磷類農(nóng)藥中的某些官能團(tuán)或水解、還原后產(chǎn)物與特殊顯色劑發(fā)生酯化、絡(luò)合等化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生特定波長，可應(yīng)用光譜法進(jìn)行定性或定量分析。用于有機(jī)磷類農(nóng)藥的光譜法主要包括紅外分光譜法、熒光光譜法和紫外光譜法、拉曼光譜法。光譜技術(shù)具有樣品前處理簡單、操作方便、非破壞、高效率、分析速度快等特點(diǎn)，結(jié)合各種新興技術(shù)，成為一項(xiàng)有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留快速、準(zhǔn)確、無損分析檢測技術(shù)[13]。蓋軻等[14]建立了一種運(yùn)用熒光光譜法分析檢測辛硫磷的方法，在pH 6.86的混合磷酸鹽緩沖溶液中，過氧化氫可氧化羅丹明B，辛硫磷對(duì)過氧化氫-羅丹明B體系具有熒光猝滅作用，檢測線性范圍0.074～2.22 mg/L，方法的檢出限為0.053 mg/L。Liu等[15]用表面增強(qiáng)拉曼光譜法（SERS）檢測從水果樣品中提取的百萬分之一水平的農(nóng)藥谷硫磷，檢測限為6.66 mg/kg，對(duì)濃度等于或大于檢測限的樣品，回收率 78%～124%，SERS與新型SERS活性納米底物結(jié)合，是一種快速、靈敏、可靠的方法，用于檢測和表征食品中的化學(xué)污染物。

2.3色譜法

2.3.1氣相色譜法（GC）。

氣相色譜法是以氣體作為流動(dòng)相的一種色譜法，具有操作簡便、選擇性高、靈敏度高、快速分析及應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。對(duì)那些易汽化、汽化后又不發(fā)生分解的農(nóng)藥成分均可采用氣相色譜法進(jìn)行檢測。近年來，隨著分辨率高的毛細(xì)管柱廣泛應(yīng)用，檢測器、柱處理以及進(jìn)樣系統(tǒng)的不斷研究，提高了GC分析的精密度和靈敏度，大大拓寬了GC在農(nóng)藥復(fù)雜多殘留分析中的應(yīng)用。GC也是我國農(nóng)藥殘留分析最主要的手段之一?，F(xiàn)代GC一般針對(duì)農(nóng)藥類型采用選擇性檢測器，有機(jī)磷類農(nóng)藥最常用檢測器是電子捕獲檢測器（ECD）[16]、火焰光度檢測器（FPD）和氮磷檢測器（NPD）[17]。其他類型檢測器，如熱導(dǎo)檢測器（TCD）、氫焰離子化檢測器（FID）、化學(xué)發(fā)光檢測器等[18]，由于檢測器僅對(duì)含某種特定雜原子的化合物有很高的選擇性和靈敏度，而局限了它同時(shí)對(duì)多類農(nóng)藥進(jìn)行分離分析的能力[19]。

廖和菁等[20]采用乙腈萃取，超聲波提取，CARB/NH2固相萃取小柱凈化，建立氣相色譜法同時(shí)分析檢測茶葉中10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法，方法線性范圍0.05～1.0 mg/kg，相關(guān)系數(shù)為0.999 63～0.999 86，回收率80.0%～102.0%，最低檢出限（LOD，S/N=3）0.002～0.013 mg/kg。徐國鋒等[21]優(yōu)化QuEChERS前處理，建立了QuEChERS/氣相色譜測定水果中31種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的分析檢測方法，該方法線性相關(guān)系數(shù)為0.990 3～0.9999，回收率為81.7%～120.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%～14.7%，方法的檢出限為0.46 μg/kg。

2.3.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）。

氣相色譜確認(rèn)色譜峰的參數(shù)常用保留時(shí)間，保留時(shí)間的重現(xiàn)性受很多因素的影響，僅根據(jù)氣相色譜提供的保留時(shí)間，從復(fù)雜基質(zhì)中對(duì)多種農(nóng)藥進(jìn)行定性分析是非常困難的，也是不可靠的，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的出現(xiàn)在一定程度上解決了這一問題。

GC-MS是近幾十年才發(fā)展起來的檢測技術(shù)，質(zhì)譜法具有靈敏度高、定性能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但要求進(jìn)樣純，且定量分析較復(fù)雜。氣相色譜法分離效率高，定量分析簡便，但定性能力較差。因此，GC-MS聯(lián)用技術(shù)，不僅彌補(bǔ)色譜技術(shù)定性特征性不強(qiáng)的缺點(diǎn)，而且現(xiàn)代質(zhì)譜儀對(duì)目標(biāo)物的定量分析也能滿足要求。

閆實(shí)等[22]以常見的5種蔬菜為試驗(yàn)對(duì)象，應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，研究色譜柱極性與掃描方式對(duì)測定蔬菜中7種有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留量的影響。宋利軍等[23]采用GC-MS檢測方法，檢測了50份蔬菜樣品中21種有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥。杜艷等[24]優(yōu)化了樣品前處理?xiàng)l件，用GC-MS方法同時(shí)測定了青稞中11種有機(jī)磷類農(nóng)藥，該方法線性范圍0.1～1.0 mg/mL，甲胺磷相關(guān)系數(shù)≥0.99，其他10種化合物相關(guān)系數(shù)均≥0.999，回收率為79.25%～122.98%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.54%～5.84%。

GC-MS適用于做多組分混合物中未知物的定性鑒定，可以判定化合物的分子結(jié)構(gòu)、準(zhǔn)確測定未知組分的相對(duì)分子質(zhì)量、鑒定部分分離甚至未分離的色譜峰等。

2.3.3高效液相色譜法（HPLC）。

有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留分析大多都用氣相色譜法進(jìn)行，但是對(duì)于一些不易氣化、極性強(qiáng)、大分子量的離子化合物以及熱不穩(wěn)定的農(nóng)藥就需要用液相色譜進(jìn)行分析檢測，因此高效液相色譜就成為有機(jī)磷農(nóng)藥檢測的又一主要手段。

檢測器主要有紫外檢測器（UVD）、二極管陣列檢測器（DAD）、熒光檢測器（FLD）。劉曉穎等[25]用C18柱，流動(dòng)相為甲醇/水（70/30），測定了蔬菜中對(duì)硫磷和久效磷的殘留量，該法相關(guān)性好，線性范圍廣，精密度高，準(zhǔn)確性好。楊景[26]用甲醇和水（70/25）作為流動(dòng)相，選擇C18柱，采用紫外檢測器，測定了多種蔬菜中馬拉硫磷和久效磷的殘留量，方法的相關(guān)系數(shù)分別為0.997 6和0.999 3，線性范圍均為1～10 μg/mL，加標(biāo)回收率分別為97.5%和102.5%。

2.3.4高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（HPLC-MS）。

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是將液相色譜和質(zhì)譜聯(lián)接起來的新方法，對(duì)極性、分子量大或熱不穩(wěn)定性的農(nóng)藥（以及代謝物）具有靈敏度高、選擇性好、定性和定量同時(shí)進(jìn)行、結(jié)果可靠等優(yōu)點(diǎn)。自從20世紀(jì)80年代末大氣壓電離質(zhì)譜（APIMS）成功地與HPLC聯(lián)用以來，HPLC-MS已經(jīng)在農(nóng)藥殘留分析中占有很重要的地位，成為農(nóng)藥殘留分析最有力的工具。

劉永等[27]用液相色譜分離選擇ACQUITY UPLC BEH HILIC色譜柱，以乙腈和5 mmol/L乙酸銨水溶液為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫質(zhì)譜采用電噴霧正或負(fù)離子電離、多反應(yīng)監(jiān)測模式檢測，測定了蔬菜中4種有機(jī)磷農(nóng)藥及其代謝物，該方法具有良好的回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、定量限及線性關(guān)系。俞寅等[28]采用電化學(xué)噴霧離子源在正離子模式下，運(yùn)用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定小麥中11種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，線性關(guān)系良好，加標(biāo)回收率為65.0%～120.0%，RSDs為0.24%～8.34%。周卿等[29]以乙睛為分散劑，氯仿為萃取劑富集黨參中8種有機(jī)磷類農(nóng)藥，采用MRM監(jiān)測模式檢測，建立了分散液相微萃取-液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀測定黨參（Codonopsis Radix）中8種有機(jī)磷農(nóng)藥的快速方法。高效液相色譜-質(zhì)譜法雖然具有明顯的優(yōu)勢，不過其接口技術(shù)尚不夠成熟，對(duì)分析技術(shù)與儀器要求很高。

2.3.5毛細(xì)管電泳法（CE）。

毛細(xì)管電泳法是使用毛細(xì)管柱內(nèi)不同帶電粒子（離子、分子或衍生物）在高壓場作用下，以不同的速度在背景緩沖溶液中定向遷移，從而達(dá)到分離的目的，其具有分離效率高、快速、樣品用量少等優(yōu)點(diǎn)[30]。特別適合于分析難以用傳統(tǒng)的HPLC分離的離子化樣品。黃寶美等[31]建立了測定青菜中有機(jī)磷類農(nóng)藥敵百蟲的檢測方法，最低檢出限為2×10-6 mol/L。樣品加標(biāo)回收率為90%～102%，分離度好，檢出限低。

毛細(xì)管電泳缺乏靈敏度很高的檢測器，可利用的紫外檢測器能檢測到幾個(gè)皮克，但由于進(jìn)樣量只有幾納升，故樣品濃度被限制在10-6 g/mL，使得毛細(xì)管電泳的應(yīng)用受到限制。

3展望

綜上所述，快速檢測法、光譜法和色譜法都有各自的優(yōu)點(diǎn)與應(yīng)用范圍。近幾年研究比較多的免疫分析法、酶抑制法和生物傳感器技術(shù)等快速檢測法，樣品前處理簡單、分析成本低，且不需要價(jià)格昂貴的儀器，具有檢測時(shí)間短、分析速度快、分析樣品量大等特點(diǎn)，但存在特異性強(qiáng)、方法開發(fā)難度大、時(shí)間長、費(fèi)用高、應(yīng)用范圍較窄等問題，僅適用于大量樣品篩選、現(xiàn)場檢測及在線監(jiān)測。比起快速檢測法，色譜法具有檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠、靈敏度高、效率高、回收率高、重現(xiàn)性好、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，能對(duì)未知樣品進(jìn)行定性和定量分析。而光譜法因無需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，保存了樣品的完整性，具有操作簡便、分析速度快、高效率、非破壞性、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，光譜法適用于在線分析檢測，是一項(xiàng)快速、準(zhǔn)確、無損的分析檢測技術(shù)。目前，有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留的檢測方法仍具有不同程度的局限性，色譜法中使用的大型儀器昂貴，樣品前處理復(fù)雜，分析時(shí)間長，對(duì)檢測人員有專業(yè)技術(shù)的要求，只適用于實(shí)驗(yàn)室的精確分析，不能在生產(chǎn)實(shí)踐中進(jìn)行快速檢測，而快速檢測法適用性差，不能進(jìn)行定量分析。隨著有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留的農(nóng)作物和農(nóng)產(chǎn)品范圍不斷擴(kuò)大，新的農(nóng)藥品種不斷進(jìn)入市場，其分析檢測方法應(yīng)朝以下方向發(fā)展：一是色譜法向快速簡便方向發(fā)展，開發(fā)各類色譜的快速檢測方法;二是快速檢測法更進(jìn)一步深入發(fā)展，提高其準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度。

47卷1期劉小瓊等有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)研究

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