CuO/EMT沸石復(fù)合材料的制備及其在無酶葡萄糖傳感器中的應(yīng)用

黃文峰,陳晉陽,王英迪,鄒米華

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海200444)

在多孔材料中,硅鋁沸石分子篩由于具有均一且開放的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積、高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性以及可調(diào)的酸性中心,被廣泛地應(yīng)用于催化、離子交換、吸附與分離、石油化工和精細(xì)化學(xué)品合成等領(lǐng)域[1-6].沸石分子篩經(jīng)歷了從天然礦物到人工合成沸石的發(fā)展.隨著有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的使用,沸石分子篩的合成進(jìn)入飛速發(fā)展時(shí)期,具有不同結(jié)構(gòu)和組成的沸石分子篩不斷涌現(xiàn).然而,隨著相關(guān)技術(shù)的不斷成熟,人們意識(shí)到有機(jī)模板劑不僅價(jià)格昂貴,增加了沸石的合成成本,而且一般需要經(jīng)過高溫煅燒除去后才能獲得開放的孔道結(jié)構(gòu).高溫煅燒消耗大量的能量,也會(huì)在一定程度上破壞沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)(如骨架脫鋁),同時(shí)有機(jī)物分解產(chǎn)生的氮氧化合物和碳氧化合物會(huì)造成環(huán)境污染,有悖于當(dāng)今社會(huì)節(jié)能環(huán)保的主題[7].

EMT是由方納石籠通過雙六元環(huán)鏈接而形成的一種具有三維十二元環(huán)孔道體系的沸石分子篩[8],具有大比表面積、高孔隙率、低密度等特性,在催化、吸附、分離、超級(jí)電容器[9-11]等方面應(yīng)用前景廣闊.但是,EMT沸石的合成條件苛刻,合成所需的模板劑昂貴,晶化時(shí)間長(zhǎng),阻礙了產(chǎn)品的工業(yè)應(yīng)用[12-13].近年來,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)如何降低模板劑的使用量進(jìn)行了大量的研究[14-15],通過調(diào)整傳統(tǒng)配方與合成方法實(shí)現(xiàn)了在無模板劑等溫和條件下合成EMT沸石分子篩.

無酶葡萄糖傳感器基于不同種類的催化劑催化氧化葡萄糖,如Au,Pt等貴金屬或金屬氧化物.因此,開發(fā)高性能的電催化劑對(duì)于提高無酶生物傳感器的敏感性、選擇性和可靠性至關(guān)重要[16].作為一種常見的半導(dǎo)體材料,CuO納米顆粒具有成本低、穩(wěn)定性高、強(qiáng)導(dǎo)電性能優(yōu)異以及生物相容性好等優(yōu)點(diǎn),可以用來構(gòu)建無酶生物傳感器,實(shí)現(xiàn)靈敏高度和選擇性強(qiáng)的目標(biāo)[17-22].目前,許多研究采用新型的基體材料,如石墨烯、碳納米管、有序介孔硅材料等[23-25]作為載體負(fù)載CuO納米顆粒,用于構(gòu)建無酶生物傳感器應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域,取得了一些非常好的成果.

本研究采用無模板法在低溫條件下合成納米級(jí)EMT沸石,該方法具有產(chǎn)率高、經(jīng)濟(jì)效益好、污染物少等優(yōu)點(diǎn).首先,采用浸漬焙燒法將CuO負(fù)載于納米EMT沸石,獲得CuO/EMT沸石復(fù)合材料;然后,通過計(jì)時(shí)安培法對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量.結(jié)果表明,負(fù)載CuO顆粒的EMT沸石對(duì)葡萄糖催化氧化的效率明顯優(yōu)于純EMT沸石,可用于構(gòu)建葡萄糖傳感器.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

偏鋁酸鈉與硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%),購(gòu)于西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司;氫氧化鈉與五水乙酸銅,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 CuO/EMT沸石復(fù)合材料的制備

納米EMT沸石的合成參考Ng等[8]提出的方法.首先,在A塑料燒杯中將2 g NaAlO2攪拌溶解于10 mL H2O,在B塑料燒杯中將17 g NaOH攪拌溶于30 mL H2O;然后,待B燒杯溫度降至室溫后,將A燒杯中溶液緩慢加入到B燒杯中形成混合溶液C,接著往混合溶液C中慢慢加入10.46 mL硅溶膠;最后,把整個(gè)反應(yīng)液放在30?水浴鍋中攪拌反應(yīng)36 h,離心水洗,重復(fù)3次,即可得到分散性較好,尺寸均一的納米級(jí)EMT沸石.

取0.100 7 g已烘干的納米EMT沸石超聲分散于25 mL去離子水,加入0.025 9 g Cu(CH2COO)2·5H2O(m(CuO)∶m(EMT)=0.10),室溫下攪拌 24 h,離心洗滌 3次,重復(fù)以上過程3次;然后,將其放在100?C的烘箱中干燥12 h,在馬弗爐中550?C焙燒6 h,即可得到負(fù)載納米CuO顆粒的EMT沸石復(fù)合材料.利用相同方法合成出m(CuO)∶m(EMT)=0.05,0.15兩個(gè)對(duì)比樣品.標(biāo)記m(CuO)∶m(EMT)=0,0.05,0.10,0.15的4個(gè)樣品分別為S1,S2,S3,S4.

1.3 CuO/EMT復(fù)合材料修飾電極的制備

玻碳電極(3 mm)依次用0.30和0.05μm的Al2O3粉末拋光,再分別用乙醇和去離子水超聲5 min.取8μL CuO/EMT復(fù)合材料的水溶液(質(zhì)量濃度為2 mg/mL)滴在玻碳電極上,待溶液烘干后再滴加4μL萘酚溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%),紅外燈下烘干備用.

1.4 表征

各產(chǎn)物的晶相分析(X-ray dif f raction,XRD)采用Bruker D4型X射線衍射儀進(jìn)行,以Cu Kα射線為X光光源(40 kV,40 mA).樣品的透射電鏡(transmission election microscope,TEM)照片在JEOL JEM 2011透射電子顯微鏡上拍攝得到,掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)照片在Model S-4800型掃描電鏡上得到.低溫氮吸附數(shù)據(jù)采用Micromeritcs Tristar 3000分析儀在液氮溫度下測(cè)定,其中樣品測(cè)定前在180?C下真空干燥12 h,用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理.安培響應(yīng)在CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上完成,采用三電極系統(tǒng),其中制備的玻碳修飾電極為工作電極,鉑網(wǎng)電極為對(duì)電極,Ag/AgCl(KCl,3 mol/L)為參比電極.

2 結(jié)果與討論

2.1EMT沸石及CuO/EMT復(fù)合材料的表征

圖1為EMT沸石(S1)和CuO/EMT復(fù)合材料(S3)的XRD圖.由圖1可以看出,S1和S2都在14.1?,24.5?,31.9?和35.5?位置上出現(xiàn)明顯的特征峰.這與EMT沸石特征峰位置完全吻合,表明通過對(duì)傳統(tǒng)合成方法的調(diào)整,可以在無模板劑情況下以更加溫和的條件合成納米型EMT沸石,且負(fù)載CuO后并未對(duì)EMT沸石的晶體結(jié)構(gòu)造成影響.樣品S3的曲線在35.5?位置上明顯高于S1的曲線,而且在38.7?位置上有一個(gè)明顯的小峰,表明納米CuO粒子成功地負(fù)載于納米EMT沸石.

圖1 EMT沸石(S1)及CuO/EMT復(fù)合材料(S3)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples EMT zeolite(S1)and CuO/EMT composite(S3)

圖2 為EMT沸石(S1)和復(fù)合材料CuO/EMT(S3)的TEM圖和SEM圖.由圖2(a)和(b)可以看出,本工作合成的納米EMT沸石顆粒呈現(xiàn)出近六方相,尺寸均一,分散性也比較好,大小為30～40 nm.由圖2(c)和(d)可以看出,顏色較深、顆粒尺寸相對(duì)較小的納米CuO顆粒較好地負(fù)載于納米EMT沸石.

2.2 EMT沸石及CuO/EMT復(fù)合材料的介孔特征

圖3為EMT沸石(S1)和CuO/EMT復(fù)合材料(S3)的氮?dú)馕矫摳胶桶脖俄憫?yīng)曲線.由圖3(a)可以看出,吸附曲線與脫附曲線不一致,呈現(xiàn)為典型的Ⅳ型滯后環(huán),說明存在介孔結(jié)構(gòu),主要為納米EMT沸石形成的堆積孔.另外,在CuO納米顆粒生成后,滯后環(huán)向高分壓方向移動(dòng),說明形成了孔徑更大的堆積孔,這主要是由于納米CuO粒子在沸石表面生成所導(dǎo)致的.表1為通過低溫氮吸附測(cè)得的兩種不同樣品的結(jié)構(gòu)性能.比較可知,EMT沸石負(fù)載CuO納米顆粒后,比表面積減小,這是由于CuO納米顆粒對(duì)沸石微孔具有一定的堵塞作用;而孔容增大,孔徑分布增大,這是由于EMT沸石負(fù)載CuO顆粒后形成了更多的堆積孔,且這些堆積孔較EMT沸石的介孔要大.

圖2 EMT沸石(S1)和CuO/EMT復(fù)合材料(S3)的TEM圖和SEM圖Fig.2 TEM images and SEM images of the EMT zeolite(S1)and CuO/EMT composite(S3)

圖3 EMT沸石(S1)及CuO/EMT復(fù)合材料(S3)的氮?dú)馕矫摳胶桶脖俄憫?yīng)Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and amperometric responses of EMT zeolite(S1)and CuO/EMT composite(S3)

表1 EMT沸石(S1)和CuO/EMT復(fù)合材料(S3)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of EMT zeolite(S1)and CoO/EMT composite(S3)

2.3 葡萄糖檢測(cè)和干擾測(cè)試

在0.1 mmol/L的NaOH溶液中,選擇0.65 V作為施加電位對(duì)樣品S1和S3進(jìn)行安培檢測(cè),結(jié)果如圖3(b)所示.測(cè)試時(shí)從400 s開始,每隔50 s向背景溶液中注入0.5 mmol/L的葡萄糖溶液,連續(xù)注射5次.從圖可以看出,在相同濃度的葡萄糖溶液中,負(fù)載CuO顆粒的納米EMT沸石(S3)修飾電極對(duì)葡萄糖的電流響應(yīng)明顯要高于純納米EMT沸石(S1),這表明CuO納米顆粒的存在能夠有效催化氧化葡萄糖.

圖4為CuO/EMT復(fù)合材料S1,S2和S3安培響應(yīng)曲線.從圖中可以看出,3種不同CuO負(fù)載量的復(fù)合材料的電流響應(yīng)有著比較明顯的區(qū)別,其中S3樣品對(duì)0.5 mmol/L葡萄糖溶液的電流響應(yīng)較其他兩個(gè)樣品要大.即隨著復(fù)合材料中銅含量的增加,CuO/EMT復(fù)合材料對(duì)葡萄糖溶液的電流響應(yīng)也逐步增大.由于在葡萄糖電催化氧化過程中CuO起主要作用,隨著CuO的負(fù)載比例增大,電催化過程產(chǎn)生更多的三價(jià)銅化合物,電極對(duì)葡萄糖的電催化氧化能力也會(huì)得到增強(qiáng).當(dāng)銅含量過大時(shí),CuO顆粒對(duì)沸石自身孔道的堵塞作用較為明顯,使得CuO/EMT復(fù)合材料的安培響應(yīng)電流有一定的下降.因此,S3樣品的銅含量為最佳值.

圖4 CuO/EMT復(fù)合材料(S2,S3和S4)的安培響應(yīng)Fig.4 Amperometric responses and calibration of CuO/EMT composites(S2,S3,S4)

圖5 為CuO/EMT復(fù)合材料(S3)對(duì)不同濃度葡萄糖溶液的安培響應(yīng)和測(cè)試校正曲線.由圖5可以看出,安培電流隨著葡萄糖濃度的增加而增大,且具有較好的線性關(guān)系.通常人體血液中葡萄糖含量正常值為3～8 mmol/L,并伴有抗壞血酸(ascorbic acid,AA)、多巴胺(dopamine acid,DA)、尿酸(uric acid,UA)等干擾物質(zhì).這些干擾物質(zhì)的濃度通常為0.1 mmol/L.基于此,本工作按照合適的比例進(jìn)行抗干擾實(shí)驗(yàn).圖6為CuO/EMT復(fù)合材料(S3)葡萄糖傳感器對(duì)電活性物質(zhì)抗干擾能力的測(cè)試.在0.1 mmol/L的NaOH溶液中,分別注入0.8 mmol/L的葡萄糖,0.1 mmol/L的AA,0.1 mmol/L的DA和0.1 mmol/L的UA進(jìn)行檢測(cè).結(jié)果發(fā)現(xiàn),干擾物質(zhì)UA的響應(yīng)信號(hào)很低,可以忽略不計(jì),而AA和DA的安培響應(yīng)信號(hào)則低于葡萄糖響應(yīng)信號(hào)的6%,說明CuO/EMT葡萄糖傳感器對(duì)這些物質(zhì)具有一定的抗干擾性.

圖5 CuO/EMT復(fù)合材料(S3)的安培響應(yīng)和測(cè)試校正Fig.5 Amperometric responses and calibration of CuO/EMT composites(S3)

圖6 CuO/EMT復(fù)合材料(S3)的抗干擾測(cè)試Fig.6 Interference experiment of CuO/EMT composite(S3)

3 結(jié)束語

通過對(duì)傳統(tǒng)合成方法的調(diào)整,本工作在無模板劑、低溫條件下制備了超細(xì)的EMT納米沸石,尺寸為30～40 nm.利用XRD,TEM,SEM和比表面積法(Brunauer emmett-Teller,BET)等對(duì)其進(jìn)行表征,結(jié)果表明,合成的EMT沸石為近六方相、尺寸均一、晶粒很小、分散性也較好.采用浸漬焙燒法將CuO負(fù)載于EMT沸石并應(yīng)用于無酶葡萄糖傳感器.結(jié)果表明,傳感器有寬的線性范圍(10～150μmol/L),較低的檢測(cè)限(3.2μmol/L)以及良好的抗干擾能力.