異氰酸酯類型對熱塑性聚氨酯彈性體性能的影響

王文君，史高健，王猛猛，陶燦，鮑俊杰，黃毅萍，許戈文

(安徽大學 化學化工學院 安徽省綠色高分子重點實驗室，安徽 合肥 230601)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)具有高強度、高回彈[1]和優(yōu)異的耐磨、耐低溫的特性，在服裝[2]、電纜[3]和醫(yī)藥[4]等多個領域具有廣泛的應用。TPU是由硬段(包括異氰酸酯、小分子擴鏈劑)和軟段(大分子多元醇)構成的線性嵌段共聚物[5]。剛性的硬段與柔性的軟段熱力學不相容，因此硬段與軟段能分別聚集形成獨立的微區(qū)，從而產(chǎn)生相分離。正是這種相分離的結構賦予TPU優(yōu)異的性能。

本文以聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇(PBA)和1，4-丁二醇(BDO)為原料，與5種不同的二異氰酸酯分別反應制得不同異氰酸酯型熱塑性聚氨酯彈性體，并通過紅外測試、差示掃描量熱法、T型剝離等多種手段對其結構與性能進行分析，探究異氰酸酯的類型對熱塑性聚氨酯彈性體微相分離、結晶性能和熱力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇(PBA，Mn=2 000)、2，4-甲苯二異氰酸(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)均為工業(yè)級；1，4-丁二醇(BDO)、辛酸亞錫(T9)、二月桂酸二丁基錫(T12)均為分析純。

GPC2000凝膠滲透色譜儀；Nexus-870型傅里葉變換紅外光譜儀；Q2000型差示掃描量熱儀；XLM型智能電子拉力實驗機；LX-D型橡膠硬度計。

1.2 彈性體的制備

在裝有溫度計、攪拌桿和真空尾接管的四口反應釜中，加入0.03 mol的聚酯多元醇，100～110 ℃、真空度0.095 MPa下脫水1～2 h，測定水分質量分數(shù)小于0.1%時，停止抽真空。N2保護下降溫至50 ℃以下，設定氰羥比R為1.02，根據(jù)計算分別加入MDI、TDI、HDI、HMDI、IPDI，升溫并保持(85±2)℃，反應2 h生成預聚體。采用二正丁胺滴定法測定殘留的NCO含量與理論值相符時，加入計量的擴鏈劑BDO，并加入催化劑T9和T12各數(shù)滴，快速攪拌數(shù)分鐘，待攪拌均勻，倒入鋁板模具中，在120 ℃真空干燥箱中熟化4 h，獲得熱塑性聚氨酯彈性體。

1.3 性能測試

1.3.1 分子量測定 采用凝膠滲透色譜儀測定相對分子質量及其分布。四氫呋喃(色譜級)為流動相，進樣量10L，進樣速度1 mL/min，測試溫度30 ℃。

1.3.2 力學性能測試 將樣品制成4 mm×25 mm的啞鈴狀，用電子拉力機測試200 mm/min拉伸速率下的應力應變曲線，每個樣品測3次，取平均值。

1.3.3 硬度測試 將表面光滑的干燥的樣品平放于桌面，將邵D硬度計指針插入樣品表面，記錄硬度計表盤顯示的數(shù)值。每個樣品測量3次，取平均值。

1.3.4 T 型剝離強度 將樣品加熱熔融均勻，涂抹到25 cm×2.5 cm的PET條上，自然冷卻后高溫熱壓。用電子拉力機測試其剝離強度，拉伸速度為200 mm/min。每個樣品重復3次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 分子量表征

5種異氰酸酯型TPU的數(shù)均分子量、重均分子量和分子量分布系數(shù)見表1。

表1 不同異氰酸酯型TPU的分子量及分子量分布系數(shù)Table 1 Molecular weight and distribution coefficient ofdifferent isocyanate type TPUs

由表1可知，除了IPDI-TPU外，其余數(shù)均分子量都平均在3～5萬，而IPDI-TPU在合成中有較低的粘度，數(shù)均分子量達到19萬。

2.2 不同TPU的氫鍵相互作用

圖1為5種TPU樣品的紅外光譜圖。

圖1 不同異氰酸酯型TPU的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of different isocyanate type TPUs

SEM觀察可見，A組釉質表面可見明顯的凹坑，部分區(qū)域呈蜂窩狀改變；B組釉質表面有許多分布不規(guī)則的凹坑；C組釉質表面較為平坦，可見少量沉積物；D、E組釉質表面不平坦，在片狀及球狀沉積物之間可見散在的少量孔隙(圖2)。

聚氨酯硬段中的異氰酸酯類型的改變會影響體系的氫鍵化作用，在紅外譜圖上直觀的表現(xiàn)為N—H基團振動峰位置的改變。為了定量說明異氰酸酯類型的變化對氨基伸縮振動峰的影響，采用Origin8.5軟件對氨基峰進行曲線擬合處理[11-12]，5種異氰酸酯型TPU的氨基伸縮振動峰擬合結果見圖2。

圖2 不同異氰酸酯型TPU中紅外光譜-NH分峰圖Fig.2 Infrared spectrum-NH peak map of differentisocyanate type TPUs

由圖2可知，N—H的伸縮振動峰出現(xiàn)在3 500～3 200 cm-1的范圍中，3 446 cm-1左右為自由的N—H伸縮振動峰；3 400～3 250 cm-1是氫鍵化的N—H伸縮振動峰，其中3 400～3 335 cm-1硬段之間氫鍵化的N—H伸縮振動峰，3 325～3 200 cm-1是硬段中N—H與軟段多元醇中氧原子形成的氫鍵化作用下N—H伸縮振動峰[13]。對氨基峰擬合的結果見表2。

表2 不同異氰酸酯型TPU的NH伸縮振動峰擬合結果Table 2 Results of NH stretching vibration peakfitting of different isocyanate type TPUs

由表2可知，隨著異氰酸酯類型的改變，自由的N—H伸縮振動峰位置變化不明顯，且峰面積不大，這說明合成的TPU中N—H鍵大部分都已經(jīng)形成氫鍵，其中MDI、TDI、HDI、HMDI和IPDI型TPU中的氫鍵化N—H峰面積比例分別為：92.9%，91.1%，100%，97.4%和89.8%，這說明HDI-TPU形成的氫鍵化作用最高，HMDI-TPU次之，IPDI-TPU最少，但總體而言，5種二異氰酸酯制得的TPU氫鍵化作用均明顯，這與實驗設定的R值有關。當R=1.02 時，氨基甲酸酯作為極性基團含量偏多，分子極性增大，氫鍵化作用增大[14]。HMDI-TPU硬段與硬段間氫鍵化程度最高，這是因為HMDI是對稱性結構，易聚集；相應的軟硬段間氨基氫鍵化作用最小。IPDI對稱性差，不易堆砌，因此IPDI-TPU硬段間氫鍵化程度最低，軟硬段間氫鍵化程度最高，軟硬段相容性好。由表中數(shù)據(jù)可推斷，HMDI-TPU相分離程度最高，HDI-TPU、MDI-TPU、TDI-TPU次之，IPDI-TPU相分離程度最低。

分子結構的對稱性、空間位阻對氫鍵化作用影響很大。同為芳香族二異氰酸酯制備的TPU，MDI-TPU氨基的氫鍵化程度比TDI-TPU大，這是因為MDI含有兩個苯環(huán)，苯環(huán)上均連有一個異氰酸酯根，相對于TDI來說，結構更為規(guī)整，空間位阻小，硬段聚集能力強。HMDI-TPU氫鍵化程度與IPDI-TPU氫鍵化程度相比就更為明顯，HMDI是對稱結構，相應的TPU氫鍵化作用遠高于后者。HMDI與MDI相比，MDI具有共軛結構，電子云密度大，空間位阻大，因此MDI-TPU氫鍵化作用減弱。而在這5種二異氰酸酯中，脂肪型二異氰酸酯HDI則具有最規(guī)整的結構，對應的TPU氫鍵化作用程度最大。由此可知，二異氰酸酯結構越對稱、規(guī)整，所制備的TPU微相分離程度越高，這與文獻報道的結果[15]相符。

不同異氰酸酯類型除了影響氨基伸縮振動峰之外，對羰基的伸縮振動峰也有一定的影響。圖3為5種不同二異氰酸酯制備的TPU的羰基伸縮振動峰。

圖3 不同異氰酸酯型TPU的CO伸縮振動吸收譜帶Fig.3 CO stretching vibration absorptionband of different isocyanate type TPUs

2.3 熱性能分析

圖4為不同異氰酸酯型TPU的DSC圖。實驗中所用聚酯多元醇為PBA，PBA的分子鏈規(guī)整，且有高極性的酯基，屬于結晶性聚酯多元醇。在TPU合成過程中，異氰酸酯與PBA會逐步聚合形成嵌段共聚物，從而限制了軟段分子鏈排列，導致結晶不完善，從分子規(guī)整性來看，TPU合成過程是不斷形成的硬段對PBA規(guī)整性限制的過程。

圖4 不同異氰酸酯型TPU的DSC圖Fig.4 DSC charts of different isocyanate type TPUs

由圖4可知，MDI-TPU、TDI-TPU、HDI-TPU、HMDI-TPU和IPDI-TPU分別在45.92，47.62，50.98，49.46，45.88 ℃處出現(xiàn)一個結晶熔融峰。與PBA的熔融峰(56.8 ℃)相比，幾種TPU的熔融結晶峰均向低溫移動，熔融焓減少，說明TPU的結晶程度受到不同程度的限制。借助DSC曲線中結晶熔融峰的位置和強度可判斷TPU的結晶度。

其中，結晶熔融焓ΔHm可通過積分峰面積近似求得，ΔHs為PBA標準試樣(100%結晶度)的熔融焓，其值為253 J/g，ω為PBA的質量分數(shù)。不同異氰酸酯制備的TPU的結晶度計算結果見表3。

表3 不同異氰酸酯型TPU的熔融溫度、熔融焓和結晶度Table 3 Melting temperature，melting enthalpy andcrystallinity of different isocyanate type TPUs

由表3可知，不同異氰酸酯制得的TPU熔融溫度均低于PBA的熔融溫度，其中HDI-TPU的熔融溫度最高，IPDI-TPU的熔融溫度最低。異氰酸酯結構的規(guī)整性、極性和空間位阻會直接影響軟段結晶，HMDI-TPU結晶度最大，與紅外光譜部分氫鍵化作用分析相符。結晶度比較：HMDI-TPU>HDI-TPU>TDI-TPU>MDI-TPU>IPDI-TPU。

2.4 力學性能分析

5種不同異氰酸酯制備的TPU的拉伸強度、斷裂伸長率及邵氏硬度見表4。

表4 不同異氰酸酯型TPU的力學性能Table 4 Mechanical properties of differentisocyanate type TPUs

由表4可知，不同異氰酸酯對熱塑性聚氨酯彈性體的力學性能影響明顯。其中，脂環(huán)族型異氰酸酯制備的TPU 中HMDI-TPU相分離程度大，拉伸強度達24.03 MPa，IPDI-TPU有著24.73 MPa的拉伸強度和1006%的最大斷裂伸長率，這可能是數(shù)均分子量大導致的。HDI-TPU作為硬段聚集程度和軟段結晶程度都較好的TPU，具有最大的拉伸強度29.47 MPa，硬度邵D 44，綜合性能最佳。

2.5 T型剝離強度

TPU的粘接性能受分子量、極性、結晶性和熔融粘度等因素影響，本實驗測試基材采用的是能耐較高溫度、較低極性的PET材料。不同異氰酸酯制備的TPU對PET基材的T 型剝離強度見表5。

表5 T型剝離強度Table 5 T-type peel strength

由表5可知，T 型剝離強度順序為IPDI-TPU>HMDI-TPU>MDI-TPU>HDI-TPU>TDI-TPU。IPDI-TPU有著最大的剝離強度，說明分子量對粘接性能影響最大。HMDI-TPU因其有著完善的微相分離結構和良好的結晶性，其剝離強度次之。MDI-TPU和HDI-TPU因熔融粘度較大，潤濕性較差和結構規(guī)整性好綜合影響，使得剝離強度適中，而較差的潤濕性和結構不規(guī)整性使得TDI-TPU的剝離強度最低。

3 結論

(1)異氰酸酯結構越規(guī)整，硬段越易聚集，所獲得的聚氨酯彈性體氫鍵化作用程度越高。在5種異氰酸酯型TPU中，HDI-TPU形成的氫鍵最多，HMDI-TPU次之，IPDI-TPU最少。

(2)DSC測試表明5種異氰酸酯型TPU結晶度大小依次為：HMDI-TPU>HDI-TPU>TDI-TPU>MDI-TPU>IPDI-TPU。

(3)在5種異氰酸酯型TPU中，HDI-TPU的拉伸強度為29.47 MPa，斷裂伸長率874%，邵D硬度44，綜合力學性能最佳。IPDI-TPU因其有著最大的數(shù)均分子量，使得其對PET的T-剝離強度最大，為4.8 N/cm。