碳基材料氧化燒蝕的快/慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問題

國義軍, 周述光, 曾 磊, 劉 驍, 代光月, 邱 波

(1. 中國空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心 計(jì)算空氣動(dòng)力研究所, 四川 綿陽 621000; 2. 空氣動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 綿陽 621000)

0 引 言

碳基材料(包括普通人工石墨、熱解石墨、碳/碳復(fù)合材料等)，是當(dāng)前高超聲速飛行器非常重要的一類高溫?zé)g型防熱材料[2-14]，被廣泛應(yīng)用于戰(zhàn)略導(dǎo)彈端頭區(qū)、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈空氣舵前緣、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管喉道等重點(diǎn)防熱部位。

當(dāng)飛行器在大氣層中高速飛行時(shí)，用于防熱的碳基材料可能會(huì)發(fā)生表面燒蝕。隨著表面溫度升高，碳與空氣之間一般會(huì)依次出現(xiàn)碳的氧化、碳氮反應(yīng)和碳的升華等反應(yīng)過程。在較低溫度下，碳首先氧化，生成二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)氣體。此時(shí)，氧化過程由反應(yīng)速率控制，燒蝕率由表面化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件決定，與氧氣向表面的擴(kuò)散過程無關(guān)，屬于氧化速率控制區(qū)。隨著溫度升高，碳的氧化反應(yīng)速率加快，氧氣供應(yīng)逐漸不足，邊界層內(nèi)輸送氧氣的快慢程度對(duì)燒蝕率起著控制作用，這時(shí)達(dá)到氧化擴(kuò)散控制區(qū)。介于氧化速率控制區(qū)和氧化擴(kuò)散控制區(qū)之間的區(qū)域，稱為過渡區(qū)。在過渡區(qū)中，氧化率由表面化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件和邊界層內(nèi)對(duì)流-擴(kuò)散因素共同決定。在更高溫度下，碳氮反應(yīng)和碳的升華逐漸顯著，升華過程也是由速率控制(動(dòng)力學(xué)升華)過渡到擴(kuò)散控制(平衡升華)的。

對(duì)碳和氧氣反應(yīng)的研究，迄今已有150余年歷史，但仍有許多問題沒有完全搞清楚。對(duì)于近現(xiàn)代的石墨類和碳/碳復(fù)合材料，由于原始材料和加工工藝不同，其碳化程度、晶格方位、密度、孔度、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、雜質(zhì)含量、熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)特性等都有所不同，即使在其他實(shí)驗(yàn)條件完全相同的情況下，也可能獲得不同的氧化速率數(shù)據(jù)[15]。

20世紀(jì)60年代初，Scala[2]針對(duì)石墨燒蝕進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)存在兩種極限動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并由此提出了著名的“快反應(yīng)”和“慢反應(yīng)”模型，前者的反應(yīng)速率系數(shù)比后者大4個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)“快反應(yīng)”模型計(jì)算的燒蝕速率與普通商業(yè)用石墨燒蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果吻合較好，而“慢反應(yīng)”模型與人工熱解石墨燒蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。Scala認(rèn)為兩個(gè)模型之間沒有內(nèi)在聯(lián)系，其差別是由于材料微觀結(jié)構(gòu)不同引起的。快/慢反應(yīng)模型被研究者普遍接受并沿用至今[3-11]。對(duì)于飛行器碳基防熱材料(包括碳/碳編織體材料和以熱解碳為主形成碳化層的熱解材料)燒蝕而言，基本都屬于人工石墨類材料，采用“快反應(yīng)”模型預(yù)測(cè)的燒蝕量都比實(shí)驗(yàn)結(jié)果大很多，而“慢反應(yīng)”模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)較為接近。因此，近半個(gè)世紀(jì)以來，研究者在工程計(jì)算中普遍采用“慢反應(yīng)”模型[5,9,16]，而“快反應(yīng)”模型實(shí)際上幾乎被棄置了。

前段時(shí)間，本文作者曾就反應(yīng)模型問題進(jìn)行了研究，建立了碳基材料氧化燒蝕的雙平臺(tái)理論[1]，解決了一些學(xué)術(shù)上的爭(zhēng)議問題，如：

(1) 燒蝕計(jì)算到底應(yīng)該使用“快反應(yīng)”模型還是“慢反應(yīng)”模型？它們之間有沒有聯(lián)系？

(2) 無量綱燒蝕速率存在“一個(gè)平臺(tái)”還是“兩個(gè)平臺(tái)”？

(3) CO2到底能不能忽略？

通過研究發(fā)現(xiàn)：原本認(rèn)為毫無關(guān)系的“快反應(yīng)”和“慢反應(yīng)”之間是有內(nèi)在聯(lián)系的，過去常被忽略的CO2恰恰是實(shí)現(xiàn)由“快反應(yīng)”曲線向“慢反應(yīng)”曲線轉(zhuǎn)化的橋梁和紐帶，并得到了實(shí)驗(yàn)證實(shí)。本文就此問題進(jìn)行更為深入的分析，發(fā)現(xiàn)沿用了50余年的“慢反應(yīng)”模型根本不存在，沒有實(shí)質(zhì)物理意義，而被棄置的“快反應(yīng)”模型卻具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

為全面闡述問題，本文部分內(nèi)容與之前發(fā)表的內(nèi)容[1]有所重復(fù)，特此說明。

1 Scala快/慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

20世紀(jì)60年代以來，針對(duì)高超聲速飛行器所達(dá)到的表面溫度和壓力范圍，人們對(duì)碳基材料的燒蝕機(jī)理開展了大量研究，建立了眾多計(jì)算模型[3]，其中最著名的當(dāng)屬Scala[2]提出的“碳氧反應(yīng)控制理論”和“快反應(yīng)”、“慢反應(yīng)”模型。

Scala認(rèn)為，碳氧反應(yīng)過程受控于邊界層的氧向表面的輸運(yùn)速率和表面碳與氧的反應(yīng)速率，氧化過程的真正表面質(zhì)量流率應(yīng)由這兩個(gè)因素共同決定，即：

(1)

上式中的擴(kuò)散項(xiàng)可由邊界層擴(kuò)散方程求得；而化學(xué)反應(yīng)項(xiàng)的問題則十分復(fù)雜。雖然對(duì)碳氧反應(yīng)的研究為時(shí)已久，但迄今對(duì)其反應(yīng)步驟和反應(yīng)級(jí)數(shù)仍未完全搞清楚。實(shí)際上，氣-固反應(yīng)包含一系列連續(xù)獨(dú)立的、相互競(jìng)爭(zhēng)的動(dòng)力學(xué)步驟(如反應(yīng)物被表面吸附、反應(yīng)物在表面移動(dòng)到活性位置、在活性位置上與碳原子結(jié)合、反應(yīng)產(chǎn)物從表面解附等)，隨著表面溫度和壓力的變化，每個(gè)步驟的重要性或增強(qiáng)或減弱；除此之外，如果反應(yīng)物發(fā)生離解(如O2?2O)，或者產(chǎn)生更多生成物(如同時(shí)生成CO2和CO)，或者起稀釋作用的其他組元(如N2)占據(jù)活性位置，或者不止有一種類型的活性位置等，都可能會(huì)出現(xiàn)更為復(fù)雜的反應(yīng)步驟。研究表明，這些動(dòng)力學(xué)步驟是與溫度和壓力相關(guān)的。為了定量描述碳和氧的氣-固反應(yīng)過程，通常采用Arrhenius表達(dá)式來關(guān)聯(lián)異相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。Scala總結(jié)了前人給出的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，提出了著名的“快反應(yīng)”和“慢反應(yīng)”模型。

快反應(yīng)：

(2)

慢反應(yīng)：

(3)

我們注意到，Scala的模型并沒有明確反應(yīng)產(chǎn)物中CO/CO2的比值。后繼很多研究者[5-8]認(rèn)為：一般情況下，當(dāng)溫度大于1000K時(shí)，CO2的濃度很小，碳的氧化生成物幾乎全為CO氣體。因此，在一般燒蝕計(jì)算中，通常忽略CO2，僅考慮CO。研究者普遍認(rèn)為，絕大部分碳氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)都可歸類到所謂“快反應(yīng)”和“慢反應(yīng)”兩種情形。前者通常用于商業(yè)用天然石墨，后者用于人工熱解石墨。這里不免讓人產(chǎn)生一些疑問：雖然材料的熱力學(xué)和傳熱學(xué)特性可能與微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，但化學(xué)反應(yīng)通常只與溫度和壓力相關(guān)，既然它們都是石墨類材料，為什么反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)差異如此之大？“快反應(yīng)”和“慢反應(yīng)”之間到底有無內(nèi)在聯(lián)系？難道碳的氧化反應(yīng)有其特殊性？在發(fā)表論文[1]之前，這些問題一直沒有解決。

2 CO2在燒蝕計(jì)算中的重要作用及快/慢反應(yīng)的關(guān)系

在飛行器燒蝕量計(jì)算中，一般認(rèn)為，當(dāng)溫度大于1000K時(shí)，與CO相比，CO2的濃度已很小，可以忽略。但也有文獻(xiàn)表明[1,11-12]，壁溫800～1700K范圍內(nèi)，CO2都是存在的，不應(yīng)忽略。本文針對(duì)典型實(shí)驗(yàn)條件下碳氧反應(yīng)組元進(jìn)行了篩選計(jì)算，結(jié)果如圖1所示。可以看到，在1500K以下，生成物主要是CO2，在1700K以上，生成物才以CO為主。

圖1 實(shí)驗(yàn)條件燒蝕組元濃度計(jì)算結(jié)果

一般認(rèn)為，CO2是不穩(wěn)定的，極易分解成CO和O2，可采用如下平衡反應(yīng)來考慮它們的相對(duì)含量：

?CO2(4)

其中，平衡常數(shù)定義為：

(5)

(6)

圖2 ATJ石墨燒蝕計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

Fig.2ComparisonoftheATJgraphiteoxidationratebetweencalculatedresultsandexperimentaldata

3 碳氧反應(yīng)的控制機(jī)理和控制區(qū)劃分

眾所周知，碳的表面氧化由兩個(gè)基本過程組成：一是固體表面上的化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程，二是反應(yīng)物向表面輸送的過程。在這兩個(gè)基本過程中，速率較小的過程起主導(dǎo)作用。當(dāng)其中一個(gè)過程的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于另一過程，該過程就控制著整個(gè)燒蝕過程，其速率實(shí)際上就等于此時(shí)燒蝕過程的真正速率。如果表面化學(xué)反應(yīng)速率比對(duì)流擴(kuò)散速率小得多，則稱之為速率控制；與此相反的極限情況，稱為擴(kuò)散控制；介于兩者之間的區(qū)域稱為過渡區(qū)。

不失一般性，可以采用如下化學(xué)計(jì)量方程表示碳和氧的反應(yīng)：

nCC(s)+n1O2→n2CO2+n3CO+n4O(7)

可以看出，式(7)實(shí)際上包含了固體碳的異相非平衡氧化反應(yīng)式(6)、兩種燒蝕產(chǎn)物之間的平衡反應(yīng)式(4)以及氧氣的離解平衡反應(yīng)。令反應(yīng)生成物CO與CO2的分壓比為δ，O與CO2的分壓比為γ，則式(7)可表示為：

(2+2δ)C(s)+(2+δ+γ)O2→

2CO2+2δCO+2γO

(8)

在氧化區(qū)，設(shè)碳氧異相反應(yīng)級(jí)數(shù)為n，由表面氧化動(dòng)力學(xué)決定的質(zhì)量流率可由下式確定：

(9)

(10)

(11)

其中，B為無因次燒蝕質(zhì)量流率，定義為：

(12)

其中，ψ為質(zhì)量引射系數(shù)，qc為冷壁熱流，hr為恢復(fù)焓。

由邊界層擴(kuò)散到達(dá)壁面的氧氣，一部分用于離解-復(fù)合反應(yīng)，另一部分用于碳的氧化反應(yīng)。由邊界層內(nèi)對(duì)流-擴(kuò)散因素決定的碳消耗的潛在質(zhì)量流率為：

(13)

其中，αd為當(dāng)量擴(kuò)散系數(shù)，表征氧氣向表面輸送的快慢程度，是與邊界層有關(guān)的復(fù)雜函數(shù)：

(14)

氧化過程的真正表面質(zhì)量流率，應(yīng)由表面碳與氧的反應(yīng)速率和邊界層的氧向表面的輸運(yùn)速率這兩個(gè)因素共同決定，則由式(9)和(13)得到：

(15)

討論：

(1) 當(dāng)表面溫度較低時(shí)，有αch?αd，則式(15)可近似為：

(16)

根據(jù)式(9)，則：

cO2,w≈cO2,e/(1+B)

(17)

引入元素質(zhì)量濃度概念，低溫時(shí)可不考慮氧原子、碳氮反應(yīng)和碳的升華，則不難得到：

(18)

(19)

由此可得：

(20)

這就是氧化速率控制區(qū)的燒蝕關(guān)系式，它相當(dāng)于表面有過剩氧氣存在(氧氣在表面的濃度等于邊界層外緣值)的極限情形，這個(gè)燒蝕量與邊界層對(duì)流-擴(kuò)散因素?zé)o關(guān)，僅取決于表面動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

(2) 當(dāng)表面溫度較高時(shí)，有αch?αd，則由式(15)可近似得到：

(21)

由式(21)、(12)和(13)得：

(22)

這就是氧化擴(kuò)散控制區(qū)方程，它相當(dāng)于氧氣在表面完全燃盡的極限情形，這時(shí)氧化率與表面動(dòng)力學(xué)因素?zé)o關(guān)。

由式(22)可知，這時(shí)的B值與反應(yīng)生成物CO、CO2的分壓比δ有關(guān)。在溫度較低的情況下(1200K附近)，生成物主要是CO2，CO濃度較小；高溫情況下(1700K以上)，生成物主要是CO，CO2濃度很小。因此，不妨考慮兩種極限情形，一種是假設(shè)生成物主要是CO2，忽略CO，即δ=0，則：

(23)

另一種是假設(shè)生成物只有CO，忽略CO2，即δ=∞，則：

(24)

由此可見，在擴(kuò)散控制區(qū)，由于反應(yīng)產(chǎn)物的成分不同，會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)不同的平臺(tái)(見圖2和圖3)。第一個(gè)平臺(tái)出現(xiàn)在溫度較低的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物主要是CO2；第二個(gè)平臺(tái)出現(xiàn)在溫度較高的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物主要是CO。

(a) 控制區(qū)劃分

(b) 三種模型比較

Fig.3Dependenceofun-dimensionalablationrateonsurfacetemperature

(3) 在氧化速率控制區(qū)與擴(kuò)散控制區(qū)之間的區(qū)域，αch和αd具有數(shù)值相當(dāng)?shù)牧考?jí)，這時(shí)氧化率與表面動(dòng)力學(xué)因素和邊界層因素都有關(guān)。如果定義φch=αd/αch為氧氣的表面輸送速度與表面氧化動(dòng)力學(xué)速度之比，則式(15)可改寫為：

(25)

顯然，φch→∞ 時(shí)，式(25)變?yōu)樗俾士刂频臉O限情況(式(20))；φch→0時(shí)，則變?yōu)閿U(kuò)散控制的極限情況(式(22))。事實(shí)上，在某個(gè)有限φch值處，氧化已很接近速率控制區(qū)或擴(kuò)散控制區(qū)的數(shù)值，可據(jù)此來確定過渡區(qū)的范圍。若取φch=100和φch=0.01分別作為速率控制區(qū)的上限值和擴(kuò)散控制區(qū)的下限值，則由式(25)就能確定出對(duì)應(yīng)的B值，將B值代入式(15)，就能確定對(duì)應(yīng)的溫度上限值和下限值(見表1[9])。 結(jié)合圖2和圖3(b)，可以看出，在飛行器表面溫度1000～1700K這個(gè)重要的區(qū)間內(nèi)，“快反應(yīng)”模型(忽略CO2)的計(jì)算結(jié)果比“慢反應(yīng)”模型高出很多，“慢反應(yīng)”結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為接近，特別是對(duì)于溫度較高、燒蝕較快的情況。因此，此前國內(nèi)外的碳基材料燒蝕計(jì)算大都采用“慢反應(yīng)”數(shù)據(jù)，而“快反應(yīng)”模型基本上被拋棄了。然而真實(shí)情況并非如此。

表1 實(shí)驗(yàn)條件下氧化分區(qū)所對(duì)應(yīng)的溫度范圍[9]Table 1 The surface temperature corresponds to three oxidation regimes[9]

圖3(a)給出了燒蝕過程控制區(qū)的劃分情況。參考圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，“快反應(yīng)”在反應(yīng)速率控制區(qū)是真實(shí)存在的；而所謂的“慢反應(yīng)”，實(shí)際上處于擴(kuò)散速率控制區(qū)，如圖3(b)所示，第一平臺(tái)與第二平臺(tái)之間的連接過渡線(即與所謂“慢反應(yīng)”曲線重合的部分)，完全是由反應(yīng)生成物CO與CO2的分壓比δ從0到∞變化引起的，與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)無關(guān)。因此，“慢反應(yīng)”實(shí)際上并不存在，只是因?yàn)闊g在Tw>1700K時(shí)變得顯著、恰好模型的這段曲線能夠與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合而造成的假象?！奥磻?yīng)”是為了擬合擴(kuò)散控制區(qū)部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果而被臆造出來，并被廣泛使用了50余年；而“快反應(yīng)”模型由于使用不當(dāng)(忽略了CO2，致使其預(yù)測(cè)結(jié)果大大高于實(shí)驗(yàn)結(jié)果)，則被長(zhǎng)期束之高閣。

基于以上分析，可以認(rèn)為：對(duì)碳基材料的燒蝕計(jì)算，采用“快反應(yīng)”動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)才是真實(shí)可靠的；但需要注意的是，必須同時(shí)考慮CO和CO2兩個(gè)燒蝕產(chǎn)物，否則無法得到準(zhǔn)確的燒蝕量計(jì)算結(jié)果，因?yàn)橐酝３１缓雎缘腃O2恰恰扮演了重要角色，由它產(chǎn)生的第一平臺(tái)，起到了由“快反應(yīng)”曲線向“慢反應(yīng)”曲線轉(zhuǎn)化過渡的橋梁作用。由此推論，對(duì)任何表面燒蝕的化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)速率控制區(qū)擬合化學(xué)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)是有實(shí)質(zhì)物理意義的；而在過渡區(qū)和擴(kuò)散控制區(qū)，不能不考慮反應(yīng)產(chǎn)物種類和邊界層中氧化劑擴(kuò)散而單純擬合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

上述研究的碳氧反應(yīng)，僅適用于壁溫小于2000K的情況；當(dāng)溫度更高時(shí)，需進(jìn)一步考慮碳氮反應(yīng)和碳的升華。沿典型彈道對(duì)碳端頭表面燒蝕組分所做的篩選計(jì)算[6]表明，在全溫區(qū)范圍內(nèi)，生成CO、CO2、C1、C2、C3、C2N和CN的反應(yīng)對(duì)碳的燒蝕是不可忽略的主要因素，為此我們建立了全溫區(qū)計(jì)算模型，限于篇幅，此處從略。

4 結(jié) 論

本文研究了碳基材料氧化動(dòng)力學(xué)模型，得出如下結(jié)論：

(1) CO2在燒蝕計(jì)算中不能忽略。由于CO2的作用，在擴(kuò)散控制區(qū)，無因次質(zhì)量燒蝕速率隨溫度變化的曲線存在兩個(gè)平臺(tái)，而不是此前普遍認(rèn)為的只有一個(gè)平臺(tái)。在溫度稍低情況下出現(xiàn)的第一平臺(tái)對(duì)應(yīng)的主要燒蝕產(chǎn)物是CO2，在溫度稍高情況下出現(xiàn)的第二平臺(tái)對(duì)應(yīng)的主要燒蝕產(chǎn)物是CO，而且第一平臺(tái)數(shù)值恰好是第二平臺(tái)數(shù)值的1/2。第一平臺(tái)與第二平臺(tái)之間的連接過渡線，完全是由反應(yīng)生成物CO與CO2的分壓比δ從0到∞變化引起的，與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)無關(guān)。

(2) 所謂“慢反應(yīng)”模型，盡管它與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，但并無實(shí)質(zhì)物理意義，且在800～1500K壁溫范圍內(nèi)會(huì)低估燒蝕量。此前50余年，國內(nèi)外的碳基材料燒蝕計(jì)算大都采用“慢反應(yīng)”數(shù)據(jù)是有問題的。

(3) 碳基材料燒蝕計(jì)算應(yīng)采用“快反應(yīng)”動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，且必須同時(shí)考慮CO和CO2兩個(gè)燒蝕產(chǎn)物，否則無法得到準(zhǔn)確的燒蝕量計(jì)算結(jié)果。對(duì)任何表面燒蝕的化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)速率控制區(qū)擬合化學(xué)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)有實(shí)質(zhì)物理意義，而在過渡區(qū)和擴(kuò)散控制區(qū)，不能拋開反應(yīng)產(chǎn)物種類和邊界層中氧化劑擴(kuò)散而單純擬合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。