耐熱羥基聚苯硼硅氧烷的制備及表征

徐偉強(qiáng)，蔣年新，周正發(fā)，徐衛(wèi)兵，馬海紅，任鳳梅

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009 )

羥基硅油具有突出的耐高低溫性能，可以制作縮合型硅橡膠，廣泛應(yīng)用于國防、汽車、農(nóng)業(yè)、航天航空、化工、電子電氣、建筑、醫(yī)療和運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[1-3]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，特別是航空航天等領(lǐng)域?qū)柘鹉z的耐熱性能提出更高要求，可以通過提高羥基硅油的耐熱性能來提高縮合型硅橡膠的耐熱性能[4-5]。

聚硼硅氧烷分子中的B—O鍵和Si—O鍵鍵能分別為537.6 kJ/mol、422.5 kJ/mol，為高鍵能化學(xué)鍵，結(jié)構(gòu)中又存在p-π、d-π共軛，使得聚硼硅氧烷比普通的有機(jī)聚硅氧烷具有更優(yōu)異的耐高溫性[6]。相關(guān)研究表明，在硅油中引入苯基或者其他剛性較大的基團(tuán)能提高其耐熱性能[7-9]。Wu[10]等合成二甲基硅烷與二苯基硅烷的共聚物(PDMS-PMPS)，在氮?dú)夥諊拢簿畚镔|(zhì)量損失10%時(shí)的溫度(T10)較純PDMS提高16.56 ℃，引入苯基能夠提高聚硅氧烷的耐熱性能。Zhao等[11]以苯基三甲氧基硅氧烷和硼酸為原料合成聚硼硅氧烷，在氮?dú)夥諊沦|(zhì)量損失5%時(shí)的溫度(T5)為406 ℃，引入硼元素能夠提高聚硅氧烷的耐熱性能。

本文以二甲基二氯硅烷(DMDC)和苯硼酸(PBA)為原料，在硫酸的催化條件下，制備出羥基聚苯硼硅氧烷，在聚硅氧烷主鏈中引入硼元素，在側(cè)鏈引入苯基來提高羥基硅油的耐熱性，并同時(shí)保持羥基硅油的性質(zhì)及固化后硼硅橡膠的耐熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PBA：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%，上海麥克林生化科技有限公司；二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六環(huán)、DMDC、無水碳酸鈉、二乙胺：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四甲氧基硅烷：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯-2,4-二異硫氰酸酯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，安耐吉化學(xué)公司；N′，N-二甲基環(huán)己胺：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%，安耐吉化學(xué)公司；鹽酸、硫酸、乙醇、甲苯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二正丁基雙(乙酰丙酮基)錫：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；蒸餾水：自制。

1.2 儀器及設(shè)備

集熱式磁力加熱攪拌器：DF-Ⅱ，常州諾基儀器有限公司；恒速攪拌器：S212，上海申順生物科技有限公司；真空干燥箱：DZF-6050，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；熱重分析儀：TG 209-F3，德國耐馳儀器制造有限公司；超導(dǎo)核磁共振波譜儀：VNMRS600，美國安捷倫科技有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet 67，美國尼高力儀器公司；凝膠滲透色譜儀(GPC)：waters 1515，美國沃特世公司；阿貝折射儀：WAY-2W，上海申光儀器儀表有限公司。

1.3 羥基聚苯硼硅氧烷的合成

準(zhǔn)確稱取一定量的PBA放置在500 mL三口燒瓶中，加入1.5 mol的二乙二醇二甲醚，充分?jǐn)嚢枞芙?，再加?0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的濃硫酸，放置在60 ℃油浴鍋中，邊攪拌邊滴加0.36 mol DMDC，保溫90 min，然后升溫至一定溫度縮合反應(yīng)120 min。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入飽和碳酸鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH至10，加入分液漏斗，留上層液體；用蒸餾水洗至pH=7，留上層液體；用乙醇洗滌3次，收集下層液體，70 ℃下真空干燥12 h，得到產(chǎn)品。

1.4 羥基聚苯硼硅氧烷的固化

取96份羥基聚苯硼硅氧烷、4份四甲氧基硅烷、 0.001份二正丁基雙(乙酰丙酮基)錫，在常溫下用機(jī)械攪拌器高速攪拌使交聯(lián)劑和催化劑分散均勻，然后減壓1 h，排除氣泡，最后在常溫下固化48 h。

1.5 表征與測試

熱失重(TG)分析：采用熱重分析儀進(jìn)行測試，升溫速率為20 ℃/min，氮?dú)夥諊涣u基含量的測定：采用容量法測定羥基含量[12]；核磁共振(NMR)分析：采用超導(dǎo)核磁共振波譜儀進(jìn)行測試，溶劑為CDCl3；紅外光譜(FT-IR)分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試；相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測定：采用凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測試，溶劑為四氫呋喃；折射率測定：采用阿貝折射儀進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體物質(zhì)的量比分析

固定DMDC用量為0.36 mol，DMDC和PBA物質(zhì)的量比分別設(shè)定為10∶0.9、10∶1.0、10∶1.1、10∶1.2，所得產(chǎn)物的熱失重曲線如圖1所示，熱分解數(shù)據(jù)如表1所示。

溫度/℃(a) TG曲線

溫度/℃(b) DTG曲線圖1 不同單體物質(zhì)的量比制備的 羥基聚苯硼硅氧烷的熱分析曲線

n(DMDC)∶n(PBA)T5/℃T10/℃T1)max/℃10∶0.9421.0465.8560.510∶1.0441.6483.5574.510∶1.1451.2489.7589.010∶1.2446.4481.3578.7

1)Tmax為最大分解速率時(shí)的溫度。

從圖1和表1可以看出，4個(gè)不同單體物質(zhì)的量比制備的羥基聚苯硼硅氧烷的耐熱性能變化幅度較小，在小于300 ℃時(shí)幾乎不失重。當(dāng)DMDC與PBA物質(zhì)的量比低于10∶1.1時(shí)，所得羥基聚苯硼硅氧烷的T5、T10、Tmax均隨著PBA用量的增加呈增大趨勢。因?yàn)镻BA中含有硼元素和剛性結(jié)構(gòu)的苯環(huán)，通過與DMDC共聚，在主鏈中引入硼元素，其B—O鍵的鍵能(537.9 kJ·mol-1)高于Si—O鍵的鍵能(460.5 kJ·mol-1)，同時(shí)在羥基聚苯硼硅氧烷的側(cè)鏈上引入苯基，增加了其耐熱性能；當(dāng)n(DMDC)∶n(PBA)為10∶1.2時(shí)，產(chǎn)物的T5、T10、Tmax略有降低，主要是因?yàn)橛猩倭康腜BA之間發(fā)生了縮合反應(yīng)形成三苯基環(huán)三硼氧烷[13]，導(dǎo)致主鏈中接入的硼元素偏少。當(dāng)DMDC與PBA物質(zhì)的量比為10∶1.1時(shí)，所得羥基聚苯硼硅氧烷的耐熱性能較好。

2.2 縮合反應(yīng)溫度

保持DMDC與PBA物質(zhì)的量比為10∶1.1，分別在110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所得產(chǎn)物的熱失重曲線如圖2所示，相應(yīng)的T5、T10、Tmax如表2所示。

溫度/℃(a) TG曲線

溫度/℃(b) DTG曲線圖2 不同縮合溫度下羥基聚苯硼硅氧烷的熱分析曲線

從圖2和表2可以看出，不同反應(yīng)溫度下所制備的羥基聚苯硼硅氧烷的耐熱性能變化較大。DMDC與PBA的縮合溫度為120 ℃時(shí)，產(chǎn)物的T5、T10、Tmax達(dá)到最大值；從圖2(b)可以看出，縮合溫度為110 ℃時(shí)所得羥基聚苯硼硅氧烷的失重峰較寬，表明物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，說明在此條件下反應(yīng)不完全；反應(yīng)溫度超過120 ℃時(shí)，所得羥基聚苯硼硅氧烷的耐熱性能下降，原因是PBA在較高溫度條件下發(fā)生了脫硼反應(yīng)[14]，從而使得羥基聚苯硼硅氧烷的主鏈中接入的硼和側(cè)基的苯基含量下降，從而導(dǎo)致耐熱性能下降。當(dāng)DMDC與PBA的縮合溫度為120 ℃時(shí)，所得羥基聚苯硼硅氧烷的耐熱性能較好。

表2 不同縮合溫度下羥基聚苯硼硅氧烷的熱分解數(shù)據(jù)

2.3 羥基聚苯硼硅氧烷的表征

在DMDC與PBA物質(zhì)的量比為10∶1.1、縮合反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)所制備的羥基聚苯硼硅氧烷折射率為1.405 1，羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.260%。羥基聚苯硼硅氧烷的FT-IR譜圖如圖3所示。

波數(shù)/cm-1 圖3 羥基聚苯硼硅氧烷的FT-IR譜圖

從圖3可以看出，3 700 cm-1處是—OH的吸收峰，1 410 cm-1處是B—O的吸收峰，2 960 cm-1、2 910 cm-1和1 260 cm-1處是CH3—Si—CH3的吸收峰，1 600 cm-1、1 490 cm-1和1 450 cm-1處是苯環(huán)的吸收峰，1 090 cm-1和1 020 cm-1處是Si—O—Si的吸收峰，863 cm-1和703 cm-1處是B—O—Si的吸收峰，證明硅醇與PBA發(fā)生了縮合反應(yīng)。

羥基聚苯硼硅氧烷的核磁共振氫譜如圖4所示。

δ 圖4 羥基聚苯硼硅氧烷的核磁共振氫譜

從圖4可以看出，化學(xué)位移(δ)在7.32、7.45和7.83處的3個(gè)吸收峰是苯環(huán)中氫的特殊吸收峰，證明苯硼酸接入到羥基聚苯硼硅氧烷中；δ在0.15處的吸收峰是聚苯硼硅氧烷中氫的吸收峰，δ在7.25處是氘代氯仿的溶劑吸收峰，δ在4.12處為B—OH中氫的吸收峰，證明制備的聚苯硼硅氧烷的端基為硼羥基。本文制備的羥基聚苯硼硅氧烷耐熱性較好的另一個(gè)原因是因?yàn)榕鹪氐目哲壍缹?dǎo)致羥基不易與Si—O—Si作用，而羥基硅油的硅羥基在較高溫度產(chǎn)生“回咬”反應(yīng)[15-17]，會(huì)導(dǎo)致其分子的降解，故聚苯硼硅氧烷耐熱性能有所提升。

羥基聚苯硼硅氧烷的核磁共振硼譜與核磁共振硅譜如圖5所示。

δ(a) 核磁共振硼譜圖

δ(b) 核磁共振硅譜圖圖5 羥基聚苯硼硅氧烷的NMR譜圖

在圖5(a)中，δ在4.17處的吸收峰是羥基聚苯硅氧烷中硼的特征吸收峰，證明制備的聚苯硼硅氧烷中硼的存在；圖5(b)中δ在-22處的吸收峰是聚苯硼硅氧烷中硅的特征吸收峰，證明制備的羥基聚苯硼硅氧烷中硅的存在；δ在-21.9處是基準(zhǔn)物Si(CH3)4中硅的吸收峰。

羥基聚苯硼硅氧烷的GPC譜圖如圖6所示，按照最優(yōu)條件制備的聚硼硅氧烷的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)為11 920，重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)為15 998，其相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)(Mw/Mn)為1.342，表明制備的羥基聚硼硅氧烷的相對(duì)分子質(zhì)量分布較均一。

時(shí)間/min圖6 羥基聚苯硼硅氧烷的GPC譜圖

2.4 固化物分析

使用Si(CH3)4作為交聯(lián)劑制備的硼硅橡膠的熱失重曲線如圖7所示，相應(yīng)的T5、T10、Tmax如表3所示。

從圖1、圖7、表2和表3可以看出，硼硅橡膠相比羥基聚苯硼硅氧烷的耐熱性能有較大的提升，硼硅橡膠的T5、T10、Tmax比羥基聚苯硼硅氧烷分別提高32.8 ℃、30.5 ℃、3.1 ℃。

溫度/℃(a) TG曲線

溫度/℃(b) DTG曲線圖7 硼硅橡膠的熱分析曲線

物質(zhì)名稱T5/℃T10/℃Tmax/℃硼硅橡膠484.0520.2592.1

3 結(jié) 論

NMR、FT-IR證明了所得產(chǎn)物為羥基聚苯硼硅氧烷；當(dāng)DMDC與PBA物質(zhì)的量的比為10∶1.1、反應(yīng)縮合溫度為120 ℃時(shí)，制備的羥基聚苯硼硅氧烷的耐熱性能最好，T5為451.2 ℃，Tmax為589.0 ℃，折射率為1.405 1，羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.260%，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為11 920，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.342，相對(duì)分子質(zhì)量分布較均一，固化后能夠提高聚苯硼硅氧烷的耐熱性能，固化產(chǎn)物的T5為484.0 ℃，Tmax為592.1 ℃。