耐溫耐鹽遇水膨脹橡膠堵劑的制備與性能*

劉曉曉，張 瀟，陳 康，張桂林，成衛(wèi)海，李再峰**

(1.青島科技大學(xué) 生態(tài)化工國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266042；2.中國石化西北油田分公司 石油工程技術(shù)研究院，新疆維吾爾自治區(qū) 烏魯木齊 830011；3.山東東營百華石油技術(shù)有限公司，山東 東營 257100)

近年來，我國大多數(shù)油田已進(jìn)入注水開發(fā)的中后期，產(chǎn)水率逐年增加，然而產(chǎn)油率卻逐年降低，因此油井堵水、注水井調(diào)剖技術(shù)成為提高原油采收率的重要措施[1]。目前采油工程中常采用強凝膠型堵劑，但是強凝膠在地層中易形成堵塞屏障從而喪失流動性[2]。聚合物凝膠類堵劑在高溫高礦化度下不穩(wěn)定，鹽度的增加會導(dǎo)致凝膠脫水現(xiàn)象的發(fā)生[3]。我國西北的塔河油田為裂縫縫洞型巖儲層，具有油藏溫度高(約130 ℃)和礦化度高(2.0×105mg/L)的工況特點，Yang等[4]研究了耐鹽凝膠系統(tǒng)，但仍未達(dá)到塔河油田的技術(shù)要求。

遇水膨脹橡膠類堵劑具有膨脹后彈性好、強度高等優(yōu)點，橡膠堵劑逐漸成為塔河油藏采油工藝重要的發(fā)展方向。李再峰等[5-6]以聚丙烯酸鈉樹脂(SAP)與聚乙二醇為吸水劑，制備出的遇水膨脹橡膠(WSR)在低于1.0×104mg/L的礦化水中，吸水膨脹行為較好，但未解決吸水劑析出、材料延遲性膨脹等問題。胡曉云等[7]采用聚氨酯(PU)/SAP作為混合吸水劑，制備的WSR材料在低礦化水中表現(xiàn)出良好的吸水膨脹性能，但仍存在吸水樹脂析出、膨脹體積收縮的現(xiàn)象。

現(xiàn)有堵劑難以滿足塔河油藏的施工技術(shù)要求，開發(fā)出耐溫、耐鹽、延遲膨脹的新型橡膠堵劑具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。本文以塔河油田為應(yīng)用對象，進(jìn)行了以聚丙烯酰胺(PAM)吸水樹脂和聚醚型PU預(yù)聚體協(xié)同復(fù)合的橡膠堵劑的制備與性能研究，以制備出滿足塔河油藏提高采收率技術(shù)要求的新型堵劑。

1 實驗部分

1.1 原料

丁腈橡膠(NBR)：工業(yè)品，日本瑞翁公司；氫化丁腈橡膠(HNBR)：工業(yè)品，日本瑞翁公司；聚醚型PU預(yù)聚體、不飽和單體封端型聚醚PU預(yù)聚體：自制；PAM：化學(xué)純，山東根榮環(huán)境有限公司；固體軟化劑硬脂酸(SA)：化學(xué)純，天津市博迪化工有限公司；防老劑445：化學(xué)純，廣州金昌盛科技有限公司；增塑劑ZnO：廣州金昌盛科技有限公司；補強劑炭黑、助硫化劑TAIC：羅地亞精細(xì)化工添加劑有限公司；硫化劑過氧化二異丙苯(DCP)：化學(xué)純，上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司；對甲苯磺酸：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

XK-160型開放式煉膠機：上海雙翼橡塑機械有限公司；XB-350×350×12型平板硫化機：青島亞東橡機有限公司；FW100型高速萬能粉碎機：天津泰斯特儀器有限公司； MZ-4102型沖片機、MZ-4000D型電子拉力試驗機、LX-A型邵氏橡膠硬度計：江蘇明珠試驗機械有限公司；510P型紅外光譜儀：美國Nicolet公司。

1.3 礦化水的配制

礦化度通常是指1 L水中所含有的各種鹽分總質(zhì)量。模擬塔河油藏礦化水，配置的礦化水各鹽分的質(zhì)量比為m(NaCl)∶m(CaCl2)∶m(MgCl2·6H2O)=7.0∶0.6∶0.4，配制成礦化度為2.0×105mg/L的塔河礦化水。新疆塔河油田油藏地下水的各種離子含量見表1。

1.4 新型橡膠堵劑的制備

將定量的NBR或HNBR放入開煉機中進(jìn)行塑煉，依次加入增塑劑、防老劑、固體軟化劑等小料混煉，然后再依次加入PAM、PU預(yù)聚體、硫化劑、助硫化劑、炭黑進(jìn)行充分混合均勻，經(jīng)過多次包輥、翻煉、薄通和打三角包等工藝，得到遇水膨脹混煉膠。將混煉膠室溫下放置12 h后，用平板硫化機將其硫化，得到遇水膨脹硫化膠。硫化溫度為150 ℃，硫化時間為18 min。最后用高速萬能粉碎機將硫化好的橡膠試片打碎，得到橡膠顆粒堵劑。

1.5 分析與測試

1.5.1 紅外光譜分析

采用510P型紅外光譜儀，用KBr壓片法對聚醚型PU預(yù)聚體和PU/PAM混合物進(jìn)行特征官能團(tuán)分析，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

1.5.2 物理機械性能

扯斷伸長率、拉伸強度和撕裂強度按照GB/T 528—1998進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm/min；硬度按照GB/T 6031—1998進(jìn)行測試。

1.5.3 遇水膨脹性能

(1)質(zhì)量膨脹倍率：將硫化好的橡膠片裁成2 cm×1 cm×0.2 cm試樣小片，稱其初始質(zhì)量為m0，在130 ℃礦化水中浸泡一定時間后取出，用濾紙吸干橡膠試片表面水分，稱其膨脹后試樣質(zhì)量為mn，試片的質(zhì)量增長倍率(Δm)計算公式如式(1)所示。

Δm=(mn-m0)/m0

(1)

(2) 體積膨脹倍率：將硫化好的橡膠片裁成2 cm×1 cm×0.2 cm試樣，測量其初始體積為V0，在130 ℃礦化水中浸泡一定時間后取出，用濾紙吸干橡膠試片表面水分，測量其試樣膨脹后體積Vn，試片的體積增長倍率(ΔV)計算公式如式(2)所示。

ΔV=(Vn-V0)/V0

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 物理復(fù)合和反應(yīng)復(fù)合WSR的力學(xué)性能與吸水膨脹行為

固定其他組分的加入量，將自制封端型聚醚PU預(yù)聚體和PAM協(xié)同混合,加工出的高分子合金稱作物理復(fù)合型WSR；將聚醚型PU預(yù)聚體和PAM協(xié)同混合，在橡膠加工過程中，聚醚型PU預(yù)聚體中的異氰酸基官能團(tuán)與PAM的胺基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這種高分子合金為反應(yīng)復(fù)合型WSR。聚醚型PU預(yù)聚體與PAM發(fā)生反應(yīng)形成聚集體，與橡膠基體的相容性更好，反應(yīng)復(fù)合型WSR表現(xiàn)出更高的拉伸強度和撕裂強度，以及較低的扯斷伸長率，結(jié)果見表2。

表2 物理復(fù)合型和反應(yīng)復(fù)合型WSR力學(xué)性能的比較1)

1) 配方(質(zhì)量份)為：NBR 100，ZnO 5,防老劑1.5，固體軟化劑1，助硫化劑2，PAM 140，PU 70(PU類型不同)。

從圖1可以看出，聚醚型PU預(yù)聚體在2 273 cm-1處出現(xiàn)一尖銳特征吸收譜帶，該譜帶歸屬為—NCO特征官能團(tuán)的伸縮振動。當(dāng)PU預(yù)聚體中的—NCO與PAM中的—NH2反應(yīng)后，2 273 cm-1處的—NCO特征吸收峰完全消失，2 868 ～2 974 cm-1處的吸收譜帶歸屬為—CH2的伸縮振動吸收。

波數(shù)/cm-1 圖1 聚醚型PU預(yù)聚體和PU/PAM混合物的紅外光譜圖

在反應(yīng)復(fù)合型WSR中，聚醚型PU預(yù)聚體中的異氰酸基與PAM中的胺基發(fā)生逐步聚合反應(yīng)，反應(yīng)原理和反應(yīng)前后涉及的化學(xué)特征官能團(tuán)的變化如圖2所示。

圖2 反應(yīng)復(fù)合型WSR反應(yīng)原理

圖1和圖2表明，兩種親水劑相遇后，PAM上的胺基和聚醚型PU預(yù)聚體上的異氰酸基完全反應(yīng)，將PAM粒子通過PU鏈實現(xiàn)共價相連，親水相與橡膠基體形成緊密的融合體。這種反應(yīng)復(fù)合型WSR的特有復(fù)合結(jié)構(gòu)使WSR膨脹材料在高礦化水膨脹過程中表現(xiàn)出高倍率、低析出的實驗現(xiàn)象，適宜于高礦化油藏的長期封堵應(yīng)用。

物理復(fù)合型WSR和反應(yīng)復(fù)合型WSR在質(zhì)量濃度為2.0×105mg/L礦化水(130 ℃)中的膨脹行為如圖3所示。

時間/h圖3 物理復(fù)合型與反應(yīng)復(fù)合型WSR在礦化水 (2.0×105 mg/L)中吸水膨脹行為

從圖3可以看出，物理復(fù)合型WSR在質(zhì)量濃度為2.0×105mg/L的礦化水中，35 h達(dá)到最大膨脹倍率(4倍)，但是隨著浸泡時間的延長，橡膠體系內(nèi)的吸水劑逐漸表現(xiàn)出析出現(xiàn)象。反應(yīng)復(fù)合型WSR在同樣條件下，35 h達(dá)到最大膨脹倍率(4.1倍)，隨著浸泡時間的延長，吸水劑沒有表現(xiàn)出析出現(xiàn)象。

2.2 橡膠基體對WSR力學(xué)性能和遇水膨脹行為的影響

HNBR是由NBR高度氫化得到的高飽和彈性體。HNBR自身的硬度比NBR高，以HNBR為基體的WSR表現(xiàn)出更優(yōu)良的拉伸強度和撕裂強度，以及較低的扯斷伸長率。反應(yīng)復(fù)合型NBR與反應(yīng)復(fù)合型HNBR的WSR力學(xué)性能對比如表3所示。

表3 橡膠基體對WSR力學(xué)性能的影響1)

1) 配方(質(zhì)量份)為：ZnO 5,防老劑1.5，固體軟化劑1，助硫化劑2；PAM 140、PU 70為固定值，橡膠基體不同。

將裁好的橡膠試片130 ℃下浸泡在塔河礦化水中，在不同時間段取出并稱其質(zhì)量，測量體積，圖4是不同橡膠基體在塔河礦化水中的膨脹動力學(xué)行為。

由圖4可知，在130 ℃塔河礦化水中，以NBR為基體的WSR在前10 h膨脹緩慢，10 h以后膨脹較快；而以HNBR為基體的WSR在前15 h膨脹緩慢，15 h以后膨脹較快，并且兩者均沒有吸水劑的析出現(xiàn)象。以HNBR為基體WSR表現(xiàn)為更優(yōu)異的力學(xué)性能以及遇水膨脹性能。

時間/h(a) 質(zhì)量膨脹行為

時間/h(b) 體積膨脹行為圖4 不同橡膠基體在塔河礦化水中的遇水膨脹行為

WSR主要是通過滲透作用吸收水分。與水接觸時，水分子可以通過擴散作用以及毛細(xì)作用進(jìn)入到橡膠內(nèi)部，與橡膠中的親水性基團(tuán)形成極強的親和力，從而使橡膠內(nèi)外形成滲透壓差，促使外界水分子繼續(xù)向內(nèi)部滲透，致使橡膠發(fā)生彎曲形變。當(dāng)橡膠抗形變力和滲透壓達(dá)到平衡時，吸水膨脹橡膠可以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[8]。

2.3 堵劑在塔河礦化水中吸水膨脹性能的規(guī)律

用粉碎機將橡膠試片打碎成粒徑為1 mm的橡膠堵劑，增加了水與橡膠材料的接觸面積，吸水劑變得比較容易從橡膠堵劑中析出；而橡膠試片(40 mm×20 mm)的表面積小，內(nèi)部吸水劑不容易析出，所以橡膠堵劑與橡膠試片相比，橡膠堵劑的體積膨脹倍率低于橡膠試片的體積膨脹倍率。圖5是分別以NBR、HNBR為橡膠基體的堵劑在塔河礦化水中的膨脹情況，其中以NBR為橡膠基體的堵劑在塔河礦化水中22 h達(dá)到最大膨脹倍率，體積最大凈膨脹倍率為2.1倍，可以保證吸水劑沒有析出；以HNBR為橡膠基體的堵劑在塔河礦化水中22 h達(dá)到最大膨脹倍率，體積最大凈膨脹倍率為2.8倍，同樣可以保證吸水劑不析出，并表現(xiàn)出20 h的延遲膨脹期，WSR吸水膨脹的延遲性難題得到一定程度的改善，基本達(dá)到塔河油藏堵劑的技術(shù)要求。HNBR為基體的WSR橡膠堵劑表現(xiàn)出更好的高礦化介質(zhì)膨脹行為，延遲膨脹期明顯，有望滿足縫洞型油藏的應(yīng)用需求。

時間/h圖5 不同基體橡膠堵劑在塔河礦化水中的膨脹行為

3 結(jié) 論

(1) 與以NBR為基體的WSR相比，以HNBR為基體的WSR在室溫下拉伸強度、撕裂強度和邵爾A硬度等有明顯改善。

(2) 反應(yīng)復(fù)合型WSR在2.0×105mg/L塔河礦化水中，膨脹倍率可以達(dá)到4.1倍，并且隨著浸泡時間的延長，沒有吸水劑析出。

(3) 以HNBR為基體的反應(yīng)復(fù)合型WSR，在塔河礦化水中，可以達(dá)到質(zhì)量和體積凈膨脹倍率4倍左右，并且在一定程度上達(dá)到了延遲膨脹的效果。打碎成粒子后，橡膠堵劑在塔河礦化水樣中22 h達(dá)到的最大體積膨脹倍率為2.8倍。并且隨著時間的延長，沒有吸水劑的析出。