水性含氟聚合物涂料的研究及應用

張 謙，畢治功，王忠山，王 涵

(1.南京三聚生物質(zhì)新材料科技有限公司，江蘇 南京 211500；2.神華(福州)羅源灣港電有限公司，福建 福州 350000；3.中國石油吉林石化公司 聯(lián)力公司,吉林 吉林 132021；4.營口市住房和城鄉(xiāng)建設局，遼寧 營口 115000)

含氟聚合物是有機氟單體均聚或與其他單體共聚而得到的分子結(jié)構(gòu)中含有較多C—F基團的高分子聚合物，C—F非常穩(wěn)定，鍵能比同一主族與碳原子形成的C—Cl、 C—Br鍵能大很多，而且C—F鍵長較短，因此含氟聚合物具有許多優(yōu)異性能。

含氟聚合物結(jié)構(gòu)上的特點，使其具有優(yōu)良的耐久性、耐候性、耐化學藥品性、耐沾污性、電絕緣性、憎水憎油性、耐鹽霧性等。目前的含氟聚合物涂料中溶劑型占90%以上，北京國家體育場館鳥巢的主體鋼結(jié)構(gòu)就是采用溶劑型含氟聚合物涂料。隨著人們環(huán)保意識的增強和環(huán)保法規(guī)的強化，對有機揮發(fā)物含量的限制日益嚴格化，高性能水性含氟聚合物涂料在保持溶劑型含氟涂料耐候性優(yōu)點的基礎(chǔ)上，克服了溶劑型含氟涂料污染環(huán)境、外墻涂層韌性差和易出現(xiàn)脫皮開裂等問題，因此其研究開發(fā)是大勢所趨。

從廣義講，水性含氟聚合物涂料是指以水為介質(zhì)、以含氟聚合物為全部或部分主體成膜物質(zhì)的一類涂料，采用不同的有機氟單體和不同的聚合工藝，可以制備各種高性能水性含氟聚合物涂料。國外對水性含氟聚合物涂料研究較早，美國、日本研究較多，技術(shù)也比較成熟，許多品種都已經(jīng)商品化，既有高溫固化也有常溫固化的水性含氟聚合物涂料，性能方面已經(jīng)基本達到溶劑型含氟聚合物涂料的水平。國內(nèi)對水性含氟聚合物涂料的研究雖然較晚，但開發(fā)速度較快，已廣泛應用于建筑、輕工、防腐防污和電子等領(lǐng)域[1]。

1 水性涂料的成膜機理

物理成膜機理：(1)隨著水分的逐漸減少，粒子與粒子之間的距離逐漸縮小，體系黏度逐漸增大；(2)粒子之間相互接觸，開始緊密堆積；(3)隨著粒子間水分的揮發(fā)，粒子之間相互擠壓變成多邊形粒子，使得粒子間的接觸面增大；(4)在適宜的溫度和條件下，粒子間相互擴散，粒子的邊界消失，形成連續(xù)的涂膜，水性涂料的成膜過程如圖1所示[2]。

化學成膜機理：成膜物質(zhì)與活性基團發(fā)生交聯(lián)反應形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而形成連續(xù)的涂膜。涂膜在成膜過程中，有時不只是單一成膜機理，也可能是幾種成膜機理共同作用的結(jié)果。

圖1 水性涂料的成膜過程

2 水性含氟聚合物涂料

水性含氟聚合物涂料與普通水性涂料的制備工藝相似，在水性含氟聚合物中加入潤濕劑、分散劑、顏填料等，按一定的配方工藝制備。但是含氟聚合物表面張力低，對顏填料的潤濕性能較差，與成膜助劑、增稠劑及分散劑的相容性也有一定限制，而且其與常規(guī)丙烯酸、醇酸、丁醚化氨基樹脂等相容性較差，這就給樹脂的選擇帶來了很大困難。要充分發(fā)揮含氟聚合物的各項性能，就要確保配方中的各種原材料與含氟聚合物性能相匹配。此外，只有保證成膜聚合物中氟樹脂含量足夠高，才能保證涂層表面的氟含量以及涂層質(zhì)量[3-5]。

2.1 熱塑性水性含氟聚合物涂料

早期的熱塑性水性含氟聚合物涂料主要成膜物質(zhì)是聚偏氟乙烯，其與丙烯酸系樹脂具有良好的相容性，因此，將其與丙烯酸系樹脂共混，除了能降低成本外，還可以提高涂料的透明性、柔韌性以及與基材的黏附性，該涂料可做防腐蝕涂料和裝飾性涂料等，但需要在較高溫度下才能成膜，因此需要烘烤。將聚氧乙烯單體引入聚偏氟乙烯聚合物的鏈段中，利用其具有的內(nèi)乳化作用，不僅可以提高涂料的穩(wěn)定性，還可以制備可室溫成膜的水性含氟聚合物涂料，涂料成膜主要以物理成膜機理為主。

范杵蘭[6]以不同結(jié)構(gòu)含氟聚合物乳液為基料，加入一定量助劑和填料制得熱塑性水性含氟聚合物涂料，研究了含氟聚合物的含氟量、結(jié)構(gòu)以及涂料中顏基比對涂料性能的影響。結(jié)果表明，以氟質(zhì)量分數(shù)為20.5%的聚合物為基料，當顏基比為0.7時，配制的含氟涂料鉛筆硬度為3 H，附著力為2級；在質(zhì)量分數(shù)為5%的HCl和NaOH溶液中分別浸泡264 h和108 h，不起泡、不脫落，耐酸堿性能良好。

2.2 熱固性水性含氟聚合物涂料

熱固性水性含氟聚合物涂料在成膜過程中，水分蒸發(fā)的同時發(fā)生成膜聚合物交聯(lián)固化反應，涂料成膜主要以化學成膜機理為主，存在交聯(lián)反應的涂膜有更好的力學性能、耐候性能和耐化學藥品性能，能滿足更多應用場合，根據(jù)涂料固化形式可以分為常溫固化和高溫固化，根據(jù)涂裝工藝可以分為單組分涂料和雙組分涂料。

單組分水性熱固性含氟聚合物中含有可以交聯(lián)的官能團，由此類聚合物配制的涂料通常需要經(jīng)加熱進行交聯(lián)，而要制備常溫可固化的單組分水性含氟聚合物涂料，就必須既要保證在常溫下進行固化交聯(lián)，又要保證涂料的貯存穩(wěn)定性。Asakawa等[7]合成了一種含有羧基結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸改性含氟聚合物乳液，通過加入酰肼衍生物類固化劑，制得可室溫固化的單組分水性含氟聚合物涂料，從固化劑與有機氟乳液的相容性及固化后涂膜的耐溶劑性兩個方面，比較了不同酰肼衍生物的性能，得到了耐溶劑性和耐候性優(yōu)良的含氟聚合物涂膜。

李瑩瑩[8]采用十二烷基硫酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚陰離子和非離子型復合乳化劑，通過半連續(xù)加料方式制備了儲存穩(wěn)定、性能優(yōu)良的甲基丙烯酸三氟乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸三元共聚物乳液，將自制的含氟丙烯酸酯乳液和日本大金公司氟烯烴乳液制備的水性氟涂料進行了對比研究。結(jié)果表明，自制含氟丙烯酸酯乳液水性氟涂料符合國家建筑用水性氟涂料標準要求[9]；大金公司乳液最低成膜溫度高，需要加入較大量的成膜助劑方可室溫成膜，成膜助劑氣味大，價格高，而自制的含氟丙烯酸酯乳液涂料不僅可以室溫成膜，而且相對于大金公司乳液涂料對基材親和力較大，成本較低。

胡海龍[10]以陽離子、非離子復配的表面活性劑為乳化劑，在水溶性(NH4)2S2O8引發(fā)劑的作用下，將全氟烷基乙基丙烯酸酯與長甲基丙烯酸C8-18醇酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸羥丙酯進行乳液共聚，制備了一種自交聯(lián)型共聚陽離子型氟代聚丙烯酸酯乳液，并研究了其制備的水性氟涂料的各項應用性能。結(jié)果表明，制備的水性氟涂料具有很好的拒水效果。

寧姣姣[11]以全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯酸羥丙酯為原料，以過硫酸銨為引發(fā)劑，通過乳液聚合法合成了兩種新型結(jié)構(gòu)有機氯改性的氟代聚丙烯酸酯樹脂乳液，將有機氯改性的氟代聚丙烯酸酯樹脂乳液與納米TiO2等制成氟涂料，其附著力、硬度、耐水性等都取得了令人滿意的效果，且疏水效果最好，水在涂層表面的接觸角可達128.5°，涂層表面的吸水率為3.5%。

趙興順等[12-16]以水性氟樹脂為基料制備了具有良好耐沾污、耐人工老化等性能的水性氟涂料。結(jié)果表明，當氟質(zhì)量分數(shù)為15%時，涂料的耐老化性能達到7 500 h，隨著涂料顏料體積濃度的提高，涂料的綜合性能有所降低，當成膜助劑質(zhì)量分數(shù)為12%時，涂料的最低成膜溫度可以達到2 ℃。趙興順團隊又以氟樹脂乳液作為種子乳液，甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯作為改性單體制備了彈性含氟樹脂乳液。結(jié)果表明，隨著乳化劑用量的增加，聚合穩(wěn)定性、膜吸水率增加；隨著丙烯酸用量的增加，乳液的凍融穩(wěn)定性提高，膜吸水率增加，凝膠率降低；乳液的平均粒徑、膜吸水率、膜彈性隨著改性單體用量的增加而升高，膜的拉伸強度隨著改性單體用量的增加而降低。

3 水性含氟聚合物涂料的應用

水性含氟聚合物涂料基本上保持了氟樹脂的優(yōu)異物理化學性能，因此廣泛應用于建筑工程、船舶、電子等領(lǐng)域。

3.1 建筑外墻涂料

水性含氟聚合物涂料具有優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性以及耐老化性，與其他類涂料相比優(yōu)勢很大。水性含氟聚合物涂料可以在相對成本較低的情況下為建筑物提供優(yōu)良長久的保護，至少20年不必清洗和重涂，減少了大量人力和財力。由于沿海城市建筑受海洋的含鹽濕空氣影響，一般涂料壽命短，褪色快，采用水性含氟聚合物涂料很好地解決了此類問題。解忠雷等[17]利用聚磷酸鹽與聚丙烯酸在一定工藝條件下進行親電反應，制得具有雙親性的改性分散劑，采用該分散劑制備流平性和施工性良好的水性氟涂料，解決了水性氟涂料配制過程中易起魚眼、流平性差的問題，應用于外墻涂料，效果很好。上海虹橋樞紐和煙臺丁字灣大橋水泥基材都是采用水性含氟聚合物涂料涂裝，效果很好，如圖2所示[18]。

(a) 上海虹橋樞紐

(b) 煙臺丁字灣大橋圖2 采用水性含氟聚合物涂料涂裝效果圖

3.2 鋼結(jié)構(gòu)耐蝕涂料

氟樹脂具有非常穩(wěn)定的耐化學藥品性能，與其他樹脂如丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂進行復配，可以制備得到具有低表面能、涂膜致密、耐候性好的防腐涂料。該涂料體系適用于橋梁、煙囪、海洋構(gòu)筑物、船舶、化工廠管道、反應設備、傳熱設備、水設施等的防腐。目前國內(nèi)已有橋梁建筑采用水性含氟聚合物涂料作為保護涂層，例如哈爾濱的四方臺大橋、上海的南浦大橋等。張勇[19]介紹了一種帶有呋喃羧酸酯基結(jié)構(gòu)單元的含氟共聚物水性分散涂料，該涂料在常溫下固化，形成的涂膜具有耐污染性、耐化學藥品性等性能，適合用于建材、機械等行業(yè)。鄭化等[20]發(fā)明了一種水性含氟涂料的制備方法，該涂料具有優(yōu)異的耐候性、耐酸堿腐蝕性、低摩擦性、耐沾污性、耐老化性，且成本低、制備方法簡單。在國家大型工程如飛機、大船舶等方面使用水性含氟涂料，不僅環(huán)保而且施工方便，特別是能夠長期保護金屬不受到腐蝕，因此越來越受到人們關(guān)注。

3.3 防污自清潔涂料

隨著環(huán)境污染的不斷加劇，汽車尾氣廢氣、油性煙霧、空氣霧霾等給建筑外墻帶來的侵蝕越來越嚴重，嚴重影響建筑物耐久性、美觀性及功能性。清潔被污染的建筑外墻不僅成本高，而且使用的表面活性劑會嚴重污染環(huán)境，因此具有自清潔效果的功能涂料應運而生。自清潔涂料可以借助雨水沖刷等自然條件保持戶外建筑表面干凈，不僅降低了維護成本，而且可以將環(huán)境污染降到最低，正在廣泛應用于高層建筑、橋梁及汽車、幕墻、風力發(fā)電等多個領(lǐng)域。

通常，低表面能物質(zhì)是制備疏水自清潔表面的首選材料，水性含氟聚合物涂料所形成的涂膜具有低表面能，因此可用作防污涂料，而且可用作船舶防污涂料。Asakawa等[21]通過添加一種親水性的含氟涂膜表面改性劑制得高抗污涂料，該改性劑分子結(jié)構(gòu)中有一個親水性單元、一個氟烷基單元和一個可交聯(lián)的羧基單元，該涂料可廣泛用于高耐污性船舶涂料和建筑涂料。林書樂[22]以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯為原料，通過懸浮聚合制備了含氟丙烯酸聚合物，用其制備的疏水涂層性能隨著含氟樹脂用量的增加而提高，當含氟單體質(zhì)量分數(shù)為13%時，可得到接觸角為112°的疏水涂層。

荊蒙蒙[23]制備的含氟疏水涂層性能隨著改性二氧化硅粒子用量的增加而增加，涂層與水的靜態(tài)接觸角也逐漸增大，當改性二氧化硅粒子質(zhì)量分數(shù)大于5%時，涂層與水的接觸角可以達到136°，當改性二氧化硅粒子含量繼續(xù)增加時，涂層與水的接觸角趨于穩(wěn)定。

3.4 電子等行業(yè)用涂料

氟碳聚合物具有介電常數(shù)低、介電損耗低、光學透明度和光投射性優(yōu)良、吸濕性低、耐熱性好、尺寸穩(wěn)定等特點，在電子行業(yè)中得到廣泛應用。Kimura等[24]制備了一種具有特殊光學性能的含氟聚合物，可以涂覆電子光學元器件。水性含氟聚合物涂料用作光刻膠上的涂層，其折射率可以增強光刻膠影像轉(zhuǎn)移的真實度。

另外，水性含氟聚合物涂料還可以應用于家電、運動器材、包裝材料、醫(yī)用、防護、耐磨潤滑等行業(yè)。

4 結(jié)束語

水性含氟聚合物涂料作為性能最佳的涂料品種之一，已經(jīng)越來越引起人們的重視，并在特定領(lǐng)域內(nèi)得到了廣泛應用。但是在水性含氟聚合物涂料的發(fā)展進程中還需解決以下幾個問題：(1)關(guān)鍵原料配套問題。目前許多原料還需從國外進口；(2)缺少關(guān)鍵技術(shù)。國內(nèi)近些年雖然發(fā)展很快，但大多是低端產(chǎn)品，目前關(guān)鍵技術(shù)還是掌握在國外幾家大公司；(3)基礎(chǔ)理論研究太少。市場經(jīng)濟驅(qū)使，研究不深入，為了追求經(jīng)濟利益，開發(fā)短期技術(shù)，快速投放市場，導致理論研究較少；(4)應用領(lǐng)域開發(fā)不夠。技術(shù)發(fā)展慢使得高端產(chǎn)品少之又少，限制了應用。今后一定要加大開發(fā)力度，從原料開發(fā)起步，加大人力物力財力投入，爭取趕超世界先進水平。