苯酚-水團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)的密度泛函理論研究

李曉明, 張來斌, 鄭萌萌, 周留柱, 孔祥和

(曲阜師范大學(xué)物理工程學(xué)院, 曲阜 273165)

1 引 言

氫鍵團簇是有機物分子間通過氫鍵作用形成的聚合體，氫鍵作為分子間的一種弱相互作用，在許多科學(xué)問題和真實生命體中的化學(xué)和生物化學(xué)過程中扮演著重要的角色，對于氫鍵團簇的研究具有重要意義[1-4]. 因此，在近幾年中，不管從實驗上，還是從理論上，人們對于氫鍵團簇，尤其是像水、甲醇、氨等小分子形成的氫鍵團簇以及它們與其他分子形成的團簇，進行了大量的研究[5-10]. 苯酚是最簡單的芳香醇，可以通過氫鍵與水等小分子形成氫鍵團簇，研究苯酚分子與小分子形成的氫鍵團簇, 對于認(rèn)識分子間的氫鍵作用具有非常重要的意義，對于小尺寸的苯酚-水團簇的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)，已經(jīng)有過一些相關(guān)報道[11-16]，但對苯酚-水混合團簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的研究卻報道很少. 本文利用密度泛函理論對苯酚-水團簇C6H5OH (H2O)n(n=1-6)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及其電子性質(zhì)進行了詳細(xì)討論.

2 計算方法

應(yīng)用Gaussin 03W程序[17]，在密度泛涵B3LYP/6-31+G(d, p)理論水平上進行全優(yōu)化計算和頻率分析，計算結(jié)果顯示無虛頻，說明計算得到的結(jié)構(gòu)均為穩(wěn)定構(gòu)型. 然后在密度泛涵B3LYP/6-311++G(d, p)理論水平上進行單點能計算，并進行相應(yīng)的ZPE以及BSSE校正.

3 結(jié)果與討論

3.1 苯酚-水團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的結(jié)構(gòu)

圖1給出了在B3LYP/6-31+G(d, p)水平下優(yōu)化計算得到了團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的穩(wěn)定幾何構(gòu)型(文中只給出了計算得到的每種團簇的能量最低的部分構(gòu)型，按能量由低到高排列). 為了描述方便，本文把C6H5OH (H2O)n記作PhWn，(其中Ph表示C6H5OH，W表示H2O).

對于苯酚和水的二聚體PhW1，計算得到了兩種穩(wěn)定構(gòu)型PhW1(a)和PhW1(b)，在PhW1(a) 構(gòu)型中，苯酚作為氫鍵的給體，水分子中的氧原子作為氫鍵的受體，形成氫鍵O—H…O，該氫鍵的鍵長R(O…H)為0.1880 nm，與相關(guān)報道結(jié)果[14]一致，鍵角A(O—H…O)為175.1°， O、H、O三原子近似成一條直線；PhW1(b)構(gòu)型中，水分子作為氫鍵的給體，苯酚中的氧原子作為氫鍵的受體，形成氫鍵O—H…O，該氫鍵的鍵長R(O…H)為0.1970 nm，鍵角A(O—H…O)為167.5°，與PhW1(a) 構(gòu)型相比，鍵長有所增大，鍵角有所減?。涣硗?，計算結(jié)果顯示，苯酚和水形成二聚體后，苯酚分子的結(jié)構(gòu)基本上沒有發(fā)生變化.

對于團簇PhW2，本文只給出了計算得到的三種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)PhW2(a)、PhW2(b) 和 PhW2(c). 團簇PhW2(a)構(gòu)型中，三個氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，三個分子相互作為氫鍵給體和受體，形成三個O—H…O氫鍵，三個氫鍵中的氫氧原子間的距離R(H…O)分別為0.1818 nm，0.1887 nm和0.2006 nm；團簇PhW2(b)和PhW2(c)，可以看作是由團簇PhW1(a)在其外圍吸附一個水分子形成的，在團簇PhW2(b)構(gòu)型中，除了典型氫鍵O—H…O外，還形成了O—H…π型氫鍵，其鍵長R(H…π)為0.2460 nm，與苯-水團簇中形成的O—H…π型氫鍵鍵長(0.2450 nm[18])相差不大，而團簇PhW2(c)結(jié)構(gòu)中，除了典型氫鍵O—H…O外，還形成了C—H…O型非經(jīng)典氫鍵，C、H、O三個原子幾乎在一條直線上，其鍵角A(C—H…O)為176.2°，C和O之間的距離為0.3437 nm.

對于團簇PhW3，本文給出了優(yōu)化得到的四種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這四種構(gòu)型，可以分為兩類，一類是苯酚中的氧原子與水分子中的氧原子形成四元環(huán)的結(jié)構(gòu)(PhW3(a))，形成四個O—H…O氫鍵，四個氫鍵中的氫氧原子間的距離R(H…O)分別為0.1818 nm，0.1736 nm，0.1713 nm和0.1760 nm；另一類是團簇中的個氧原子形成三元環(huán)的結(jié)構(gòu)(PhW3(b-d)). 在團簇PhW3(b)和PhW3(d)中，都是苯酚中的氧原子與兩個水分子中的氧原子形成三元環(huán)，而在團簇PhW3(c)中，則是三個水分子中的氧原子形成三元環(huán). 在團簇PhW3(a)和PhW3(d)中，除了典型氫鍵O—H…O外，還分別形成了C—H…O型和O—H…π型非經(jīng)典氫鍵，而在氫鍵C—H…O中，C、O間的距離為0.3530 nm，與相關(guān)報道的結(jié)論(0.3556 nm)[19]相符合. 另外，從結(jié)構(gòu)上看，團簇PhW3(b)可以看作是由團簇PhW2(a)通過典型氫鍵作用在其外圍吸附一個水分子而形成的，團簇PhW3(d)可以看作是由團簇PhW2(a)通過O—H…π型氫鍵作用在其外圍吸附一個水分子而形成的，由于π型氫鍵的作用，使得該氫鍵中O—H間的距離有所增大，振動頻率發(fā)生了35 cm-1紅移.

對于苯酚-水的五聚體PhW4，文中給出了十種穩(wěn)定的低能結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)上看，大致可以分為三類，第一類是聚合物中的氧原子形成五元環(huán)的結(jié)構(gòu)(PhW4(a))，相鄰的兩氧原子間的距離R(O—O)約為0.2700 nm，鍵角A(O—O—O)在105.4°至108.0°之間；第二類是聚合物中的四個氧原子形成四元環(huán)的結(jié)構(gòu)(PhW4(b-g))，其中團簇PhW4(b-f)，可以看作是以PhW3(a)為主體，通過氫鍵作用在外部吸附一個水分子而形成的，而團簇PhW4(g)可以看作是水團簇(H2O)4[20,21]在其外部吸附一個苯酚分子形成的；第三類是聚合物中的三個氧原子形成三元環(huán)的結(jié)構(gòu)(PhW4(h-j))，而團簇PhW4(h)為雙三元環(huán)結(jié)構(gòu)，團簇中的一個水分子與另外兩個水分形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，同時該水分子與第四個水分子以及苯酚也形成環(huán)狀結(jié)構(gòu). 另外，在團簇PhW4的這些穩(wěn)定構(gòu)型中，均形成了氫鍵O—H…O，但沒有形成O—H…π型非經(jīng)典氫鍵.

圖1 B3LYP/6-31+G(d, p)水平下優(yōu)化得到的團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的穩(wěn)定幾何構(gòu)型Fig. 1 The equilibrium structures of some low-energy C6H5OH(H2O)n (n=1-6)structures optimized at the B3LYP/6-31+G( d, p) level

對于苯酚-水形成的六聚體PhW5，本文只給出了九種穩(wěn)定的低能結(jié)構(gòu)，分別是苯酚-水形成的六元環(huán)的結(jié)構(gòu)(PhW5(a))，苯酚-水形成的五元環(huán)的結(jié)構(gòu)(PhW5(c-e))，苯酚-水形成的四元環(huán)的結(jié)構(gòu)(PhW5(b)、PhW5(f)、PhW5(g))，苯酚-水形成的三元環(huán)的結(jié)構(gòu)(PhW5(h))以及苯酚-水形成的三棱柱結(jié)構(gòu)(PhW5(i)). 對于六元環(huán)結(jié)構(gòu)的PhW5(a)，氫鍵O—H…O中氫氧原子間的距離R(H…O)在0.1671 nm～0.1773 nm之間；團簇PhW5(b)為雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)，其中四個水分子中的氧原子形成一個四元環(huán)，這四個氧原子在一個面內(nèi)，而且其中的兩個氧原子與苯酚以及另一個水分子中的氧原子也構(gòu)成一個四元環(huán)，這四個氧原子也幾乎在同一平面內(nèi)，兩個四元環(huán)間的夾角為109.8°；團簇PhW5(i)中六個氧原子構(gòu)成了一個三棱柱結(jié)構(gòu)，該三棱柱的上下兩底面上氧原子間的距離都在0.2800 nm左右，即上下兩底面上氧原子構(gòu)成的三角形均可看作是正三角形，該三棱柱的高，即上下兩底面相鄰兩氧原子間的距離大約都在0.3000 nm，它可以看作是由水團簇(H2O)6中的一個水分子被苯酚取代而形成的.

對于團簇PhW6，在給出的8種穩(wěn)定的低能結(jié)構(gòu)中，從圖1中可以看出，團簇PhW6(a)為三維籠狀結(jié)構(gòu)，團簇中的氧原子通過氫鍵O—H…O形成一個封閉的不規(guī)則的“籠子”，團簇中相鄰氧原子間的距離在0.2679 nm～0.2982 nm之間，通過計算發(fā)現(xiàn)，這種籠狀結(jié)構(gòu)，在小尺寸團簇PhWn(n≤5)中沒有形成過，這種結(jié)構(gòu)可以看作是由苯酚和水分子組成的四元環(huán)、水分子構(gòu)成的四元環(huán)以及水分子組成的三元環(huán)相互融合而成；團簇PhW6(b)，其整體呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)，聚合物中的七個氧原子通過氫鍵形成一個七元環(huán)，環(huán)中氧原子間的距離大約都在0.2700 nm左右. 而團簇PhW6(c)從結(jié)構(gòu)上看，都像一本被“翻開的書”，而這本“書”的兩側(cè)，分別是由一個氧原子組成的四元環(huán)和一個五元環(huán)構(gòu)成；團簇PhW6(d)可以看作是由團簇PhW5(i)在其外部通過氫鍵作用吸附一個水分子形成的；團簇PhW6(e)呈房屋室內(nèi)“墻角”結(jié)構(gòu)，每四個氧原子所在面均可看作是構(gòu)成這個“墻角”的其中一面墻；團簇PhW6(f)和PhW6(g)中都存在氧原子構(gòu)成的雙環(huán)結(jié)構(gòu)，其中的雙環(huán)為氧原子組成的三元環(huán)和六元環(huán)；而對于團簇PhW6(h)，其中的五個水分子構(gòu)成一個五元環(huán)，其結(jié)構(gòu)可以看作是由PhW5(e)在外部吸附一個水分子而形成的，這種構(gòu)型中，除了存在典型氫鍵O—H…O，還形成了一個O—H…π型非經(jīng)典氫鍵.

3.2 苯酚水團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的穩(wěn)定性

為了進一步研究團簇的穩(wěn)定性，在B3LYP/6-311++G(d, p)基組水平上計算得到了各團簇構(gòu)型的結(jié)合能. 表1中給出了得到的各團簇的總能量、結(jié)合能.

苯酚-水團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)結(jié)合能Eb的計算公式為：

Eb[C6H5OH(H2O)n]=E[C6H5OH]+

nE[H2O]-E[C6H5OH(H2O)n]

其中E[C6H5OH(H2O)n],E[C6H5OH]和E(H2O)分別代表苯酚-水團簇、苯酚和水單體的能量.

在苯酚-水二聚體的兩種構(gòu)型中，PhW1(a)結(jié)構(gòu)中形成的氫鍵鍵長更短，鍵角更大，另外，從表1中可以看到，與團簇PhW1(b)相比，PhW1(a)的經(jīng)BSSE和ZPE校正的總能量低0.005 Hartree，經(jīng)BSSE和ZPE校正的結(jié)合能比PhW1(b)的高出11.08 kJ·mol-1，所以，在PhW1的兩種構(gòu)型中，PhW1(a)結(jié)構(gòu)比PhW1(b)更穩(wěn)定. 團簇PhW2的三種結(jié)構(gòu)中，PhW2(a)結(jié)構(gòu)的總能量最低，結(jié)合能最大，經(jīng)BSSE和ZPE校正的結(jié)合能比另外兩種結(jié)構(gòu)的分別高出4.03 kJ·mol-1和16.60 kJ·mol-1，而且PhW1(a)結(jié)構(gòu)中的典型氫鍵個數(shù)比另外兩種構(gòu)型中的都多，說明團簇PhW2的三種結(jié)構(gòu)中，呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)的PhW2(a)比其他兩種結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定. 而團簇PhW3的四種結(jié)構(gòu)，PhW3(a) 結(jié)構(gòu)的能量最低，結(jié)合能最大，與其他三種構(gòu)型相比，經(jīng)BSSE和ZPE校正的總能量和結(jié)合能最大相差分別為0.014 Hartree 和37.12 kJ·mol-1，說明在團簇PhW3的四種結(jié)構(gòu)中，呈四元環(huán)結(jié)構(gòu)的PhW3(a)是最穩(wěn)定的；對于團簇PhW4，從表1中提供的計算數(shù)據(jù)來看，PhW4(a)結(jié)構(gòu)的能量和結(jié)合能都是最低的，所以，團簇PhW4中最穩(wěn)定是呈五元環(huán)結(jié)構(gòu)的PhW4(a). 而團簇PhW5的九種穩(wěn)定構(gòu)型中，最穩(wěn)定的不是立體(三棱柱)結(jié)構(gòu)的PhW5(i)，相反，在這九種結(jié)構(gòu)中，PhW5(i)結(jié)構(gòu)的總能量是最高的，結(jié)合能是最小的，經(jīng)BSSE和ZPE校正的結(jié)合能比PhW5(a)小46.62 kJ·mol-1，說明PhW5(i)結(jié)構(gòu)是最不穩(wěn)定的，而最穩(wěn)定的是呈六元環(huán)結(jié)構(gòu)的PhW5(a). 對于團簇PhW6，計算結(jié)果顯示，團簇PhW6(a-f)的總能量以及經(jīng)BSSE和ZPE校正的結(jié)合能都相差不大，說明它們的穩(wěn)定性非常接近，在這些穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，團簇PhW6(a)的總能量最低，結(jié)合能最大，雖然團簇PhW6(a)的總能量和呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)的PhW6(b)的能量相同，但是經(jīng)BSSE和ZPE校正的結(jié)合能比PhW6(b)結(jié)構(gòu)的高0.21 kJ·mol-1，說明團簇PhW6的各種結(jié)構(gòu)中，最穩(wěn)定的不再是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而是呈立體“籠”狀結(jié)構(gòu)的PhW6(a).

表1 B3LYP/6-311++G( d, p) 水平下計算得到的團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的結(jié)合能和總能量.

Table 1 The low-energy structures’ binding energies and total energies of C6H5OH(H2O)n(n=1-6) obtained at the B3LYP/6-311++G( d, p) level

ClusterEA(ZPE) /HartreeEB(BSSEand ZPE) /HartreeEbC(ZPE) / kJ·mol-1EbD(BSSEand ZPE)/kJ·mol-1PhW1(a)-383.900-383.89923.7019.26PhW1(b)-383.895-383.89410.818.18PhW2(a)-460.348-460.34751.8947.35PhW2(b)-460.347-460.34548.2343.32PhW2(c)-460.342-460.34034.2930.75PhW3(a)-536.802-536.79994.1187.86PhW3(b)-536.792-536.79169.6065.28PhW3(c)-536.789-536.78861.2758.82PhW3(d)-536.788-536.78557.9850.74PhW4(a)-613.251-613.249126.86120.06PhW4(b)-613.248-613.245117.17110.78PhW4(c)-613.246-613.243112.25106.23PhW4(d)-613.245-613.243111.29105.04PhW4(e)-613.245-613.242110.02103.29PhW4(f)-613.245-613.242109.67103.36PhW4(g)-613.243-613.242104.74102.98PhW4(h)-613.241-613.240100.5796.55PhW4(i)-613.240-613.23897.2992.46PhW4(j)-613.232-613.23176.3373.93PhW5(a)-689.700-689.698156.83150.44PhW5(b)-689.699-689.696153.57147.60PhW5(c)-689.698-689.695150.83144.32PhW5(d)-689.697-689.694149.71141.87PhW5(e)-689.696-689.694145.77141.76PhW5(f)-689.692-689.691136.10132.34PhW5(g)-689.691-689.689132.82127.42PhW5(h)-689.686-689.684119.94115.27PhW5(i)-689.682-689.680109.21103.82PhW6(a)-766.148-766.146185.29179.02PhW6(b)-766.148-766.146184.88178.81PhW6(c)-766.148-766.146185.61178.79PhW6(d)-766.148-766.145185.34177.92PhW6(e)-766.147-766.145182.17177.35PhW6(f)-766.147-766.145181.92176.76PhW6(g)-766.146-766.143179.34172.98PhW6(h)-766.143-766.141173.05167.78

A: energy with the zero-point energy correction, B: energy with the basis set superposition error correction and the zero-point energy correction C: binding energy with the zero-point energy correction, D: binding energy with the basis set superposition error correction and the zero-point energy correction.

隨著團簇尺寸的增加，團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的可能穩(wěn)定構(gòu)型也越來越多，通過分析，當(dāng)n≥5時，團簇的可能結(jié)構(gòu)中開始出現(xiàn)立體結(jié)構(gòu)，而且團簇的最低能量結(jié)構(gòu)都是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)n=6時，團簇的最穩(wěn)定構(gòu)型不再是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而是三維立體的“籠”狀結(jié)構(gòu). 因此，我們推斷，團簇尺寸較小(n≤5)時，團簇C6H5OH(H2O)n的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，團簇尺寸較大(n>5)時，團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為立體結(jié)構(gòu).

另外，從上面的分析可以看到，苯酚與水之間形成的聚合物主要是通過氫鍵作用形成的，為了進一步研究團簇的形成過程，在B3LYP/6-311++G(d，p)基組水平上以兩氧原子之間的距離為變量對團簇C6H5OH(H2O)1的能量最低構(gòu)型PhW1(a)進行了勢能面掃描計算，圖2給出了掃描計算的結(jié)果，從圖中可以看出，PhW1(a)的形成是一個無勢壘的反應(yīng)過程，并且在氧原子之間距離約為0.2850 nm時形成穩(wěn)定的團簇結(jié)構(gòu).

圖2 PhW1(a)的勢能面Fig. 2 Potential energy surface of PhW1(a)

為了進一步了解不同尺寸團簇的相對穩(wěn)定性，在B3LYP/6-311++G(d，p)基組水平計算了團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的能量最低結(jié)構(gòu)的結(jié)合能的二階差分Δ2Ebn、最高占據(jù)軌道(HOMO)與最低空軌道(LUMO)之間的能隙Eg、費米能級Ef(HOMO能量)和電離能VIP. 圖3給出了團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)最低能量結(jié)構(gòu)的Δ2Ebn、Eg、和Ef和VIP隨團簇尺寸的變化規(guī)律.

苯酚-水團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)結(jié)合能的二階差分的計算公式為：

Δ2Ebn=Eb(BSSEandZPE)n+1+

Eb(BSSEandZPE)n-1-2Eb(BSSEandZPE)n

根據(jù)團簇的相關(guān)理論[22]，結(jié)合能的二階差分Δ2Ebn是反映團簇穩(wěn)定性的重要的參數(shù)，Δ2Ebn越大，說明團簇的穩(wěn)定性越高；能隙Eg反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷的能力，Eg越大，說明要將電子激發(fā)到未占據(jù)軌道越困難，團簇越穩(wěn)定；費米能級Ef的高低也能夠反映團簇的穩(wěn)定性，而且Ef越低，團簇越穩(wěn)定；而電離能VIP在一定程度上也反映了團簇的穩(wěn)定性，VIP越大，說明團簇被電離時需要的能量越大，團簇越難失去電子，團簇越穩(wěn)定. 從圖中可以看到，當(dāng)n=2時，團簇結(jié)合能的二階差分Δ2Ebn、能隙Eg以及電離能VIP均取得極大值(分別為12.42 kJ·mol-1、5.57eV、8.30 eV)，而費米能級Ef取得極小值(-6.25 eV)，說明團簇PhW2的最低能量結(jié)構(gòu)PhW2(a)是最穩(wěn)定的，可能具有幻數(shù)結(jié)構(gòu)；當(dāng)n=5時，團簇的能隙Eg和電離能VIP都取得極大值，而費米能級Ef取得極小值，從而說明團簇PhW5的最低能量結(jié)構(gòu)PhW5(a)而具有很高的穩(wěn)定性，而且其結(jié)合能的二階差分較n=4時有所增大，增加約0.02 kJ·mol-1，因此，我們猜測團簇PhW5(a)也可能具有幻數(shù)結(jié)構(gòu)，這可在后續(xù)的計算中加以驗證.

圖3 團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)最低能量結(jié)構(gòu)的結(jié)合能的二階差分(Δ2Ebn)、能隙(Eg)、費米能級(Ef)和電離能(VIP)隨團簇尺寸的變化趨勢Fig. 3 Variation trends of the second order difference of binding energy (Δ2Ebn), energy gap (Eg), Fermi level (Ef) and ionization potential (VIP) for the lowest energy structures of C6H6O(H2O)n (n=1-6) with increasing size of the clusters.

4 結(jié) 論

在B3LYP/6-31G+ (d, p)基組水平上優(yōu)化得到了團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的穩(wěn)定構(gòu)型，計算結(jié)果表明，團簇尺寸較小(n≤5)時，團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，團簇尺寸較大(n>5)時，團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為三維立體結(jié)構(gòu)；通過對團簇結(jié)合能的二階差分、能隙、費米能級以及電離能的計算，得到團簇PhW2的最低能量結(jié)構(gòu)PhW2(a)是最穩(wěn)定的，具有幻數(shù)結(jié)構(gòu)；團簇的振動光譜分析顯示：團簇中氫鍵C6H5OH…O的形成，使苯酚中O—H的伸縮振動頻率發(fā)生紅移，振動強度最大的模式是氫鍵O—H…O中的氫原子的伸縮振動.