W-Cu共摻雜ZnO電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

方文玉, 王曉雯, 高 深

(1. 湖北醫(yī)藥學(xué)院公共衛(wèi)生與管理學(xué)院, 十堰442000； 2. 湖北醫(yī)藥學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院, 十堰442000； 3. 武漢大學(xué)電氣工程學(xué)院, 武漢430072)

1 引 言

ZnO是一種新型的直接帶隙寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料, 在室溫下其禁帶寬度為3. 37 eV, 激子束縛能是60 meV[1], 在光探測(cè)器、電致熒光器件、導(dǎo)電薄膜材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用. ZnO具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性, 容易摻雜其他元素而形成性能更為優(yōu)良的材料. 黃云霞等人[2]通過(guò)固相反應(yīng)法制備Al摻雜ZnO粉末, 發(fā)現(xiàn)其介電函數(shù)呈增大趨勢(shì). 丁國(guó)靜等人[3]通過(guò)水熱法制備了Al3+摻雜ZnO納米棒, 發(fā)現(xiàn)能夠顯著提高ZnO的傳導(dǎo)電子的能力, 光電轉(zhuǎn)化效率也顯著提升. Ca摻雜ZnO能夠提高其電導(dǎo)率, 具有較高的Seebeck系數(shù)和綜合電性能[4]. 胡志剛等人[5]發(fā)現(xiàn), Fe、Ni單摻雜和共摻雜ZnO的吸收光譜均發(fā)生明顯的紅移, 并都在1.3 eV處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰. 與此同時(shí), 劉小村等人[6]通過(guò)計(jì)算In摻雜ZnO電子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn), 隨著In摻雜濃度增加, ZnO的晶格常數(shù)也變大, 其帶隙變窄. 另外, Mn摻雜ZnO薄膜引起光學(xué)及磁性的變化也引起了人們廣泛興趣[7]. 目前, 也有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道, Cu和W單摻雜能夠改變ZnO光電性質(zhì)[8-12], 適合制備各種性能的光電子器件.

綜上所述, 實(shí)驗(yàn)上Cu和W單摻雜ZnO已經(jīng)進(jìn)行了研究, 理論上的也有一定的報(bào)道, 但是對(duì)W-Cu共摻雜協(xié)同效應(yīng)的本質(zhì)還有有待進(jìn)一步研究. 目前, 從理論上對(duì)W-Cu共摻雜ZnO的光電性質(zhì)計(jì)算分析尚未見(jiàn)報(bào)道. 因此, 本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算研究了W摻雜、Cu摻雜、W-Cu共摻雜ZnO物理性質(zhì), 并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了分析與探討, 為相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究提供了方向.

2 模型與方法

2.1 結(jié)構(gòu)模型

本文選取的ZnO是比較穩(wěn)定的六方纖維礦結(jié)構(gòu), 空間群是P63mc, 晶胞由Zn和O的六角密堆積在c軸方向上反向嵌套而成. 本征ZnO晶格常數(shù)為a=b=3. 24927 ?,c=5. 20544 ?,α=β=90°,γ=120°. 研究所用的晶胞是基于ZnO原胞建立的2×2×2超晶胞, 摻雜時(shí)分別用W、Cu原子替代Zn原子, 替代位置如圖1所示, W、Cu單摻雜及共摻雜分別記為Zn16O16、Zn15W1O16、Zn15Cu1O16、Zn14W1Cu1O16.

圖 1 W-Cu共摻雜ZnO(2×2×2)超晶胞模型Fig.1 Model of W-Cu codoped ZnO supercell

2.2 計(jì)算方法

本文計(jì)算主要是由CASTEP軟件來(lái)完成的計(jì)算中采用周期性邊界條件, 運(yùn)用廣義梯度近似GGA的PBE算方法來(lái)處理電子相互間的交換關(guān)聯(lián)能. 選取Zn、O、W、Cu的價(jià)電子組態(tài)分別為3d104s2、2s22p4、5s25p65d46s2、3d104s1. 計(jì)算時(shí)選取的平面波截?cái)嗄苁荅cut=400 eV, 布里淵區(qū)積分采用4×4×2Monkhorst-Pack特殊K點(diǎn)對(duì)全布里淵區(qū)求和, 計(jì)算均在倒格矢中進(jìn)行. 在自洽場(chǎng)計(jì)算中, 能量的收斂精度為1. 0×10-5eV·atom-1, 每個(gè)原子上的受力不大于0. 03 eV·nm-1, 內(nèi)應(yīng)力收斂精度0. 05 GPa, 原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)1. 0×10-3nm, 計(jì)算各種體系時(shí)均進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性分析

幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的超晶胞參數(shù)列于表1, 可以看出優(yōu)化后的ZnO晶格常數(shù)a=b=6.594 ?,c=10.602 ?, 這與實(shí)驗(yàn)值[13](a=b=0.65 ?,c=10.41 ?)十分接近, 說(shuō)明計(jì)算方法是合理的. 當(dāng)W摻雜ZnO時(shí), W離子半徑(0. 062 nm)較Zn離子半徑(0. 074 nm)稍小, 按照量子化學(xué)理論, 當(dāng)W取代Zn時(shí), 其晶胞也應(yīng)該減小. 但計(jì)算的結(jié)果顯示, 摻雜后的晶格常數(shù)相對(duì)于本征ZnO均有不同程度增大, 晶胞的體積也變大, 這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的[12]. 這是因?yàn)閃離子對(duì)Zn離子的代替, W離子多余電荷之間相互排斥作用增強(qiáng), 體系能量的增高導(dǎo)致體積變大. Cu離子半徑(0. 072 nm)較較Zn離子半徑略小, Cu和Zn是同周期的相鄰元素, 當(dāng)Zn被Cu替換后, 離子間電荷分布差異性較小, 因而對(duì)晶胞的影響較小, 因此Cu單摻雜ZnO后晶胞體積稍微變小.

表1 優(yōu)化后的超晶胞參數(shù)和結(jié)合能

為了分析摻雜體系的穩(wěn)定性, 我們引入結(jié)合能Ef的概念. 雜質(zhì)結(jié)合能是分析原子摻雜難易程度的物理量, 電子在非自旋極化條件下, 摻雜結(jié)合能的表達(dá)式[14]:

Ef=Ed-EZnO-Ex+EZn

(1)

其中,Ef表示摻雜體系結(jié)合能,Ed表示摻雜后體系的總能量,EZnO表示本征ZnO總能量,Ex和EZn分別表示單個(gè)摻雜原子和Zn原子的能量. 從表1可以看出, Cu單摻雜的結(jié)合能最大, 最不容易摻雜；而W、Cu共摻雜的結(jié)合能最低, 最容易摻雜, 摻雜后的ZnO最穩(wěn)定.

3.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

圖2是W、Cu單摻雜及共摻雜ZnO能帶圖, 這里選取費(fèi)米能級(jí)附近(-4—4 eV)的能帶圖. 從圖2(a)可以看出, 本征ZnO的導(dǎo)帶底及價(jià)帶頂都在G點(diǎn), 說(shuō)明ZnO為直接帶隙半導(dǎo)體, 其禁帶寬度Eg=0.729 eV. 結(jié)果與文獻(xiàn)[4-7]計(jì)算的結(jié)果基本一致, 但比實(shí)驗(yàn)值(Eg=3.37 eV)明顯偏低. 這是因?yàn)镚GA算法對(duì)Zn-3d電子能量被過(guò)高估計(jì), 導(dǎo)致它與O-2p電子間相互作用增強(qiáng), 導(dǎo)致價(jià)帶寬度變大, 因而計(jì)算的帶隙偏低, 但是這并不影響對(duì)ZnO光電性質(zhì)的分析. 當(dāng)W摻雜ZnO時(shí), 價(jià)帶和導(dǎo)帶均不同程度下移, 費(fèi)米能級(jí)遠(yuǎn)離價(jià)帶, 靠近導(dǎo)帶, 屬于n型摻雜. 而Cu單摻雜時(shí), 價(jià)帶和導(dǎo)帶均往費(fèi)米能級(jí)靠近, 帶隙展寬, 并在禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)且相對(duì)靠下, 屬于p型摻雜. W-Cu共摻雜時(shí), 部分雜質(zhì)能級(jí)與導(dǎo)帶相連, 費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu)更加豐富, 說(shuō)明導(dǎo)帶低附近的量子態(tài)基本上已被電子填滿, 半導(dǎo)體發(fā)生簡(jiǎn)并并呈現(xiàn)金屬特性.

圖3是單摻雜及共摻雜ZnO態(tài)密度, 這里選取-20-10 eV區(qū)間, 由于W-s態(tài)在該區(qū)間幾乎為零, 圖中沒(méi)有標(biāo)注. 從圖3(a)可以看出, 本征ZnO導(dǎo)帶主要由Zn-4s態(tài)和O-2p電子態(tài)組成, 價(jià)帶則是由Zn-3d態(tài)和O-2p態(tài)雜化形成. W摻雜和W-Cu共摻雜時(shí), 態(tài)密度向低能方向移動(dòng). Cu單摻雜時(shí), 總態(tài)密度相對(duì)本征ZnO變化很小, 通過(guò)觀察分態(tài)密度發(fā)現(xiàn), 其價(jià)帶主要由Cu-3d、O-2p和Zn-3d共同組成, 增加了價(jià)帶的態(tài)密度, 另一部分Cu-3d態(tài)電子在禁帶中形成雜質(zhì)能級(jí), 有助于電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷, 增加了ZnO的電導(dǎo)率.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

介電函數(shù)是研究光學(xué)性質(zhì)的常用指標(biāo), 固體的宏觀光學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)復(fù)介電函數(shù)來(lái)表述:

ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω)

(2)

其中,ω為頻率,ε1(ω)和ε2(ω)分別表示介電函數(shù)的實(shí)部和虛部, 虛部ε2(ω)是與光學(xué)吸收直接相關(guān)的, 實(shí)部ε1(ω)可以通過(guò)Kramers-Kr?nig關(guān)系計(jì)算得到, 吸收系數(shù)及反射率則可以通過(guò)ε1(ω)和ε2(ω)給出[7]:

圖 2 單摻雜及共摻雜ZnO能帶圖 (a)本征ZnO；(b)W摻雜；(c)Cu摻雜；(d)W-Cu共摻雜Fig.2 The band structures of (a)pure ZnO;(b)W doped ZnO;(c)Cu doped ZnO;(d)W, Cu codoped ZnO

圖 3 單摻雜及共摻雜ZnO態(tài)密度 (a)本征ZnO；(b)W摻雜；(c)Cu摻雜；(d)W-Cu共摻雜Fig. 3 The DOS of (a)pure ZnO;(b)W doped ZnO;(c)Cu doped ZnO;(d)W, Cu codoped ZnO

(3)

因GGA算法導(dǎo)致計(jì)算能隙偏小, 所以在計(jì)算光學(xué)性質(zhì)時(shí)用剪刀算符對(duì)能隙進(jìn)行修正, 這里剪刀算符取值為2. 641 eV(實(shí)驗(yàn)值3.37 eV—計(jì)算值0.729 eV), 入射光的極化方向?yàn)?100>垂直照射.

圖4是單摻雜及共摻雜ZnO的介電函數(shù)虛部, 從中可以看出, 摻雜后ZnO的介電函數(shù)相對(duì)本征ZnO其變化主要表現(xiàn)在低能量的區(qū)域, 在4.4 eV后幾乎沒(méi)有太大變化, 說(shuō)明摻雜后光學(xué)性質(zhì)的變化主要低能量區(qū)域. 本征ZnO在4.4, 9.0和12.9 eV處有三個(gè)峰值, 這與何靜芳等人[15]計(jì)算結(jié)果(4.3, 9.0, 12.9 eV)基本一致. 摻雜后, 介電函數(shù)在4.4 eV的峰值消失, 在3.5 eV附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰值, 這是由價(jià)帶頂?shù)腛-2p態(tài)電子向摻雜原子電子態(tài)(W-5d和Cu-3d態(tài)電子)的躍遷產(chǎn)生的. 值得注意的是, 在0-4 eV范圍內(nèi), W單摻雜和W-Cu共摻雜ZnO的介電函數(shù)虛部相似, 說(shuō)明在這個(gè)區(qū)域, 二者的光學(xué)性質(zhì)相似.

圖 4 單摻雜及共摻雜ZnO的介電函數(shù)虛部Fig.4 Imaginary part of dielectric function of pure and doped ZnO

圖 5 單摻雜及共摻雜ZnO的吸收系數(shù)Fig.5 Absorption spectra of pure and doped ZnO

圖5是本征ZnO和各摻雜體系的吸收系數(shù), 可以看出, 摻雜后的吸收系數(shù)向低能方向移動(dòng), 這主要是因?yàn)閾诫s后, 在價(jià)帶頂部會(huì)存在空穴, 電子的帶內(nèi)躍遷產(chǎn)生光吸收. 觀察本征ZnO的吸收邊發(fā)現(xiàn), 其吸收邊能量在3.4 eV附近, 這符合吸收邊大于能隙的規(guī)則, 即3.4 eV>3.37 eV. 比較三種摻雜情況下的ZnO可以看出, 摻雜后的吸收系數(shù)在2.0-4.0 eV范圍內(nèi)顯著增大, 尤其是W單摻雜和W-Cu共摻雜, 在這一范圍內(nèi)吸收效果非常接近, W-Cu共摻雜的吸收峰值稍高于W單摻雜, 考慮到共摻雜的結(jié)合能最低, 因此它更適合用來(lái)制備太陽(yáng)光譜吸收材料.

圖6是摻雜前后的反射率, 可以發(fā)現(xiàn), 摻雜后的反射率比摻雜前都要大, 尤其是在4 eV和15 eV兩個(gè)峰值附近, W摻雜和W-Cu共摻雜反射率增大最為顯著, 通過(guò)圖5可以發(fā)現(xiàn), 在這兩個(gè)峰值附近的吸收系數(shù)也明顯增大. 根據(jù)能量守恒定律, 光照射物體時(shí), 能量分為三個(gè)部分: 吸收光、反射光和透射光, 因此W摻雜和W-Cu共摻雜對(duì)4 eV和15 eV附近的光子具有較小的透射率, 適合用于制備特定光學(xué)器件.

圖 6 單摻雜及共摻雜ZnO的反射率Fig.6 Reflectivity spectra of pure and doped ZnO

4 結(jié) 論

本文利用密度泛函理論采用第一性原理平面波超軟贗勢(shì)方法, 計(jì)算了本征ZnO, W、Cu單摻雜及W-Cu共摻雜ZnO電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì). 計(jì)算結(jié)構(gòu)表明, W單摻雜時(shí)增加了雜質(zhì)能帶電子濃度, 屬于n型摻雜, 而Cu摻雜時(shí)則增加空穴濃度, 屬于p型摻雜, W-Cu共摻雜時(shí), 雜質(zhì)能級(jí)與導(dǎo)帶相連, 半導(dǎo)體出現(xiàn)簡(jiǎn)并狀態(tài), 呈現(xiàn)金屬特性. 三種摻雜情況下, ZnO的光譜吸收邊均發(fā)生紅移, 對(duì)太陽(yáng)光譜的吸收效果增強(qiáng), 對(duì)比發(fā)現(xiàn)W-Cu共摻雜更適合用于制備太陽(yáng)能吸收材料. 摻雜后, ZnO反射率出現(xiàn)2個(gè)高峰值, 根據(jù)能量守恒定律, W單摻雜和W-Cu共摻雜ZnO對(duì)4 eV和15 eV附近的光子具有較小的透射率.