中空結(jié)構(gòu)Pt納米粒子熱穩(wěn)定性和形變的分子動(dòng)力學(xué)研究

李榜全，盧玉和，陳愛(ài)軍，崔益民

(1. 山西大同大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院， 大同 037009； 2. 北京航空航天大學(xué) 物理與核能工程學(xué)院， 北京 100083)

1 引 言

燃料電池能量轉(zhuǎn)換效率高、燃料來(lái)源可持續(xù)、工作溫度低和污染物排放少，在運(yùn)輸和轉(zhuǎn)換能源方面有著廣闊的應(yīng)用前景[1-3]. 金屬Pt作為催化劑，具有優(yōu)異的催化性能，廣泛應(yīng)用于燃料電池. 隨著納米合成和燃料電池技術(shù)的發(fā)展，合成尺寸和形貌可控的Pt納米粒子(NPs)受到廣泛的關(guān)注[4]. 中空結(jié)構(gòu)納米粒子在保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的情況下，密度低、成本低、比表面積大，可以提高Pt的利用率. 實(shí)驗(yàn)上通?？梢岳媚０宸ê铣删哂懈弑缺砻娣e和體積比的中空結(jié)構(gòu)Pt納米粒子，以便更多的金屬原子在粒子的表面和接近反應(yīng)物分子[5, 6]. 納米粒子的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和組份的設(shè)計(jì)有助于提高催化的選擇性和活性，在加熱和外部施加壓力條件下，研究納米材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)過(guò)程成為研究熱點(diǎn)[7, 8]. 分子動(dòng)力學(xué)是研究原子和分子物理運(yùn)動(dòng)的方法，通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬原子和分子相互作用的運(yùn)動(dòng)過(guò)程，可以直接得到系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)演化和動(dòng)力學(xué)特性，解釋相關(guān)的物理機(jī)理，并預(yù)測(cè)新性能、新現(xiàn)象[9-11]. 分子動(dòng)力學(xué)方法研究中空結(jié)構(gòu)納米粒子結(jié)構(gòu)演化過(guò)程，可以發(fā)現(xiàn)納米粒子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與殼層厚度的相關(guān)性，殼層厚度對(duì)納米粒子熔化模式的影響，以及原子位移對(duì)其形貌的作用[12-15].

我們利用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)中空結(jié)構(gòu)Pt納米粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行模擬分析，比較了不同殼層厚度的納米粒子的穩(wěn)定性，分析了不同溫度條件下，納米粒子的形貌變化和原子擴(kuò)散過(guò)程. 這些結(jié)果將對(duì)中空結(jié)構(gòu)金屬納米粒子的設(shè)計(jì)和制備，發(fā)展具有高催化活性和穩(wěn)定性的金屬納米晶體提供有意義的理論指導(dǎo).

2 模型與方法

2.1 模 型

如圖1所示，中空Pt納米粒子初始模型建立過(guò)程：首先以Pt的晶格常數(shù)3.92 ?建立半徑為3.5 nm的球形納米粒子，然后從球形的中心移除半徑分別為0.5 nm、1.0 nm、1.5 nm、2.0 nm、2.5 nm、3.0 nm球形結(jié)構(gòu)，從而形成中空結(jié)構(gòu)，為了方便比較，我們也研究了實(shí)心結(jié)構(gòu)的Pt納米粒子. 選取七種不同的殼層厚度的中空結(jié)構(gòu)納米粒子進(jìn)行對(duì)比研究，這七種殼層厚度分別命名為HPt1(0 nm)、HPt2(0.5 nm)、HPt3(1.0 nm)、HPt4(1.5 nm)、HPt5(2.0 nm)、HPt6(2.5 nm)、HPt7(3.0 nm).

圖1 不同殼層厚度的中空結(jié)構(gòu)Pt納米粒子結(jié)構(gòu)模型 (a) HPt1、(b) HPt2、(c) HPt3、(d) HPt4、(e) HPt5、(f) HPt6、(g) HPt7Fig. 1 Initial configurations of hollow Pt NPs with different shell thickness, (a) HPt1、(b) HPt2、(c) HPt3、(d) HPt4、(e) HPt5、(f) HPt6、(g) HPt7.

2.2 方 法

分子動(dòng)力學(xué)模擬采用Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator(LAMMPS)軟件[16]，系綜采用正則系綜(NVT)，模擬過(guò)程利用Nose-Hoover控制溫度，運(yùn)動(dòng)方程步長(zhǎng)時(shí)間為0.001 ps，積分方法采用velocity-Verlet算法. 首先，納米粒子在0.1 K下弛豫，直到系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，然后溫度從0.1 K上升到2100 K，升溫速率為0.2 K/ps，在2100 K持續(xù)300 ps弛豫，這個(gè)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pt納米粒子的熔點(diǎn)，這樣保證納米粒子完全熔化，獲得統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù). 原子間相互作用采用嵌入原子法的力場(chǎng)，該方法為金屬元素的晶格常數(shù)、空位形成能和彈性模量等的計(jì)算提供了合理近似的相互作用[17]. 所采用的作用勢(shì)在模擬金屬納米材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和相變過(guò)程中得到了較好的效果[18， 19].

3 模擬結(jié)果與討論

勢(shì)能曲線的變化可以反映出材料的穩(wěn)定性，由于表面效應(yīng)，隨著納米粒子尺寸的減小，納米粒子的晶格常數(shù)將減小，通過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的弛豫，納米粒子趨于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[20, 21]. 如圖2(a)所示，弛豫開(kāi)始，所有納米粒子勢(shì)能降低，然后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài). 納米粒子初始狀態(tài)的勢(shì)能較高是由于初始模型的結(jié)構(gòu)由塊體材料的晶格常數(shù)建立，隨著材料的尺寸減小，納米粒子的晶格常數(shù)減小[22]. 隨著弛豫過(guò)程的進(jìn)行，從HPt1-HPt6的納米粒子勢(shì)能沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明這些空心結(jié)構(gòu)能夠保持穩(wěn)定，而對(duì)于HPt7，由于殼層厚度減小，納米粒子的結(jié)構(gòu)塌縮，體系的勢(shì)能降低. 利用均方位移(MSD)可以說(shuō)明原子的位移情形，并解釋勢(shì)能曲線變化產(chǎn)生的原因. 由于原子的熱運(yùn)動(dòng)，原子可能偏離其理想晶格位置[23]. 當(dāng)溫度較低時(shí)，原子停留在振動(dòng)狀態(tài)，MSD不會(huì)隨著時(shí)間的推移而改變；當(dāng)納米粒子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，原子振動(dòng)加劇，MSD將發(fā)生變化. 由圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)HPt1-HPt6的納米粒子MSD沒(méi)有明顯變化，而對(duì)于HPt7，MSD變化隨著弛豫進(jìn)行，急劇增加，這和納米粒子結(jié)構(gòu)塌縮相一致.

圖2 弛豫過(guò)程 (a) HPt1-HPt7納米粒子的勢(shì)能的變化圖; (b) HPt1-HPt7納米粒子的MSD的變化圖Fig. 2 (a)The potential energy variation and (b) MSD of hollow Pt NPs during the relaxation processes for HPt1-HPt7.

為了分析Pt納米粒子的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)變化，圖3給出了勢(shì)能隨溫度變化的曲線. 金屬納米材料的勢(shì)能曲線由于尺寸效應(yīng)而不同于塊體材料. 在熔點(diǎn)處曲線的轉(zhuǎn)變不再是尖銳的，而是在一定的溫度范圍內(nèi)發(fā)生熔化過(guò)程，相應(yīng)的曲線要變得更平滑[24, 25]. 熔點(diǎn)對(duì)應(yīng)曲線中發(fā)生跳躍的溫度，能量的突然增加說(shuō)明了從固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變的一級(jí)相變的發(fā)生[26]. 圖3(a)給出HPt1和HPt2的勢(shì)能曲線變化類似于非中空結(jié)構(gòu)納米粒子的變化過(guò)程[27]，而圖3(a)插圖以及圖3(b)說(shuō)明HPt3-HPt7，勢(shì)能隨著溫度升高，首先急劇下降，隨著溫度的進(jìn)一步升高，發(fā)生固-液相變過(guò)程，直到粒子完全熔化. 在此過(guò)程中，勢(shì)能隨溫度的升高而降低的現(xiàn)象，這是由于中空結(jié)構(gòu)納米粒子發(fā)生塌縮，Pt中空結(jié)構(gòu)納米粒子比表面積減小從而引起能量降低. 這里存在一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，即Pt納米粒子塌縮引起體系的能量降低，同時(shí)溫度的升高使體系的能量增加. 在這樣的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系作用下，對(duì)于HPt2，雖然中空結(jié)構(gòu)也發(fā)生了塌縮，勢(shì)能并沒(méi)有明顯降低.

圖3 中空結(jié)構(gòu)納米粒子勢(shì)能隨溫度變化曲線 (a) HPt1-HPt4；(b) HPt5-HPt7Fig. 3 Variation of potential energy as function of temperature for hollow Pt NPs (a) HPt1-HPt4；(b) HPt5-HPt7.

在持續(xù)加熱過(guò)程中，為了獲得中空結(jié)構(gòu)納米粒子中原子擴(kuò)散的直觀尺寸變化，引入統(tǒng)計(jì)半徑的概念[28]. 從圖4(a)給出中空結(jié)構(gòu)納米粒子弛豫過(guò)程的統(tǒng)計(jì)半徑的變化，可以看出納米粒子HPt1-HPt6的半徑除了弛豫開(kāi)始階段略有減小外，幾乎不變，HPt7的半徑急劇減小，這和弛豫過(guò)程納米粒子的勢(shì)能變化相對(duì)應(yīng). 圖4(b)和(c)分別為HPt6弛豫前后納米粒子形貌變化，圖4(d)和(e)分別為HPt7弛豫前后納米粒子形貌變化，可以看出HPt6的形貌幾乎不變，而HPt7發(fā)生明顯塌縮. 半徑為3.5 nm的Pt中空結(jié)構(gòu)，當(dāng)殼層厚度為0.5 nm時(shí)，在0.1 K的溫度條件下不穩(wěn)定，統(tǒng)計(jì)半徑的結(jié)果和勢(shì)能變化結(jié)論相一致，說(shuō)明可以利用統(tǒng)計(jì)半徑表征納米粒子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過(guò)程.

圖4 (a)弛豫過(guò)程，納米粒子半徑隨步數(shù)變化曲線;(b)和(c)弛豫前后HPt6納米粒子剖面圖;(d)和(e)弛豫前后HPt7納米粒子的剖面圖Fig. 4 (a) The stepdependence of statistical radius of hollow Pt NPs during relaxation processes; (b) and (c) corresponding to the snapshots of cross sections of HPt6 before and after relaxation; (d) and (e) corresponding to the snapshots of cross sections of HPt7 before and after relaxation.

從圖5(a)可以看出：中空結(jié)構(gòu)納米粒子HPt1-HPt4的半徑隨溫度的升高而緩慢增大，這主要是由晶格常數(shù)的熱膨脹引起的；隨著溫度的進(jìn)一步升高，HPt3和HPt4的統(tǒng)計(jì)半徑急劇減小，說(shuō)明中空結(jié)構(gòu)納米粒子發(fā)生了塌縮，這和納米粒子勢(shì)能變化趨勢(shì)相同，也就是說(shuō)納米粒子塌縮后的勢(shì)能減小. 從圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)納米粒子HPt5和HPt6，隨著體系溫度的升高，在半徑急劇減小前，納米粒子的半徑幾乎不變，說(shuō)明由于熱膨脹引起的半徑增加值和塌縮引起的半徑減小相當(dāng). 納米粒子HPt7在弛豫過(guò)程結(jié)構(gòu)發(fā)生塌縮，隨著溫度的升高，半徑進(jìn)一步減小，然后又緩慢升高. 從圖5的半徑變化過(guò)程還可以發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)塌縮后的納米粒子，當(dāng)溫度達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)候，半徑發(fā)生跳躍變化，說(shuō)明納米粒子發(fā)生了從固態(tài)到液態(tài)的轉(zhuǎn)變，這和勢(shì)能變化過(guò)程相對(duì)應(yīng)，還可以看出納米粒子塌縮幾乎在某個(gè)溫度點(diǎn)發(fā)生，也就是說(shuō)塌縮的溫度區(qū)間很窄.

圖5 (a)HPt1-HPt4和(b)HPt5-HPt7納米粒子半徑隨溫度變化曲線Fig. 5 Temperature dependence of statistical radius of hollow Pt NPs, (a) HPt1-HPt4 and (b) HPt5-HPt7.

圖6 納米粒子在塌縮溫度點(diǎn)的形貌圖(上)和剖面圖(下)，(a)-(g)分別對(duì)應(yīng)HPt1-HPt7Fig. 6 Snapshots of morphology (up) and cross-section (down) at different collapse temperature，(a)-(g) corresponding to HPt1-HPt7, respectively.

為了進(jìn)一步分析納米粒子塌縮后內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，我們分別選取HPt1-HPt7塌縮后，但結(jié)構(gòu)未熔化時(shí)粒子的形貌圖(上)和剖面圖(下). 從圖6(a)-(g)分別對(duì)應(yīng)HPt1-HPt7納米粒子的形貌圖. 可以看出隨著殼層厚度的減小，形貌變化越明顯，這和納米粒子的半徑變化相一致，還可以發(fā)現(xiàn)納米粒子塌縮后，Pt納米粒子中的原子重新排列，仍保持有序結(jié)構(gòu).

徑向分布函數(shù)(RDF)的峰位反映了納米粒子的局域結(jié)構(gòu)，第一個(gè)峰位對(duì)應(yīng)最近鄰原子距離，第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)晶格常數(shù)[29]. 圖7為納米粒子HPt1-HPt7的徑向分布函數(shù)(圖6溫度點(diǎn))，所有的中空結(jié)構(gòu)Pt納米粒子的fcc結(jié)構(gòu)的特征峰都存在，從第二峰對(duì)應(yīng)的位置可以發(fā)現(xiàn)Pt粒子的晶格常數(shù)變化不大. 這些結(jié)論說(shuō)明，在結(jié)構(gòu)塌縮過(guò)程Pt納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，保持有序fcc結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)能夠一直保持到熔化前.

圖7 溫度為1100 K時(shí)，中空Pt納米粒子的徑向分布函數(shù)Fig. 7 RDFs of hollow Pt NPs at the 1100 K.

4 結(jié) 論

Pt金屬納米粒子作為一種重要的催化劑在電催化等催化體系中有著重要的應(yīng)用，利用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)中空結(jié)構(gòu)納米粒子的形變過(guò)程進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：半徑為3.5 nm的中空結(jié)構(gòu)Pt納米粒子的殼層厚度為0.5 nm時(shí)并不穩(wěn)定，在0.1 K弛豫過(guò)程會(huì)發(fā)生塌縮；隨著殼層厚度增加，納米粒子塌縮時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度越高，且所有納米粒子結(jié)構(gòu)塌縮過(guò)程都經(jīng)歷較短時(shí)間或者較小溫度范圍，最終轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shí)心結(jié)構(gòu)；另外還發(fā)現(xiàn)納米粒子塌縮后內(nèi)部結(jié)構(gòu)仍保持有序fcc結(jié)構(gòu). 中空結(jié)構(gòu)納米粒子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及形變過(guò)程的研究將為金屬納米粒子的組份設(shè)計(jì)和性能調(diào)控提供理論指導(dǎo).