第一性原理研究Be-S共摻雜AlN納米片的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

屈藝譜， 劉玉懷， 王 芳， 陳 雪

(1.鄭州大學(xué)電子材料與系統(tǒng)國(guó)家國(guó)際聯(lián)合研究中心，鄭州 450001; 2.鄭州大學(xué) 河南省電子材料與系統(tǒng)國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450001; 3.鄭州大學(xué) 產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，鄭州450001； 4.鄭州大學(xué) 信息工程學(xué)院電子與信息工程系，鄭州450001)

1 引 言

近幾十年來(lái)，石墨烯由于其優(yōu)良的電子、光學(xué)、磁性等性能受到了人們的廣泛研究[1-4]. 隨著石墨烯材料在不同領(lǐng)域的成功應(yīng)用，其他二維納米材料的研究也逐漸展開(kāi)，其中III族氮化物納米材料引起了越來(lái)越多的關(guān)注[5、6]. 在二元III-V化合物中，AlN由于其出色的熱力學(xué)、電子和光學(xué)性質(zhì)而成為目前最吸引人的材料. 人們致力于開(kāi)發(fā)基于AlN的器件應(yīng)用的二維材料. 在納米線[7]、納米管[8]、納米錐[9]、納米帶[10]和納米片[11]等納米材料的開(kāi)發(fā)均有顯著成效. 然而，缺陷問(wèn)題是影響半導(dǎo)體材料物理和化學(xué)性質(zhì)的主要原因之一，嚴(yán)重影響著半導(dǎo)體器件的應(yīng)用. 大量的實(shí)驗(yàn)和理論證明，摻雜是一種改變半導(dǎo)體材料性質(zhì)的有效手段. Ismail Yücel等人對(duì)AlN納米片進(jìn)行了Ga、P單摻雜和Ga-P共摻雜的研究，從光學(xué)角度分析了光學(xué)性質(zhì)對(duì)于平行和垂直極化電場(chǎng)有各向同性[12]. 袁俊輝等人用第一性原理的方法研究了Ti，Cu和Zn摻雜AlN納米片電磁性質(zhì)，理論上證明了Ti摻雜AlN納米片更適合用來(lái)制作稀磁半導(dǎo)體[13]. 摻雜對(duì)于AlN納米片的電子結(jié)構(gòu)，磁學(xué)特性和光學(xué)特性的影響研究還并不全面，通過(guò)對(duì)比不同元素?fù)诫s有助于豐富已有的研究結(jié)論，同時(shí)有助于更好的理解摻雜的本質(zhì). 本文基于密度泛函理論廣義梯度近似的平面波贗勢(shì)(pseudo-potential plane-wave，PW-PP)方法研究了Be原子和S原子單摻雜和共摻雜AlN納米片的電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，對(duì)于摻雜體系進(jìn)行了完善，同時(shí)對(duì)相關(guān)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)具有一定參考意義.

2 理論模型和計(jì)算方法

依據(jù)石墨烯結(jié)構(gòu)，構(gòu)建二維AlN納米片模型. 首先構(gòu)造纖鋅礦AlN5×5×5超胞. 空間群P63mc，設(shè)置初始晶格常數(shù)a=3.112 ?，c=4.982 ?，截取001面AlN單層優(yōu)化得到5×5×1二維AlN納米片，包含50個(gè)原子(25個(gè)Al原子，15個(gè)N原子). 為了避免相鄰單元之間的層間相互作用，真空層設(shè)置為10 ?. 計(jì)算中選取的Al、N、Be，S價(jià)電子組態(tài)分別是Al-3s23p1、N-2s22p3、Be-2s2、S-3s23p4.

基于密度泛函理論的框架使用CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)軟件包進(jìn)行計(jì)算，交換互聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof[14]形式來(lái)處理(GGA-PBE). 在電子選項(xiàng)中，截?cái)嗄茉O(shè)為450 eV，贗勢(shì)為超軟贗勢(shì)，K點(diǎn)用Monkhorst-Pack[15]法設(shè)置網(wǎng)格為7×7×1. 在結(jié)構(gòu)優(yōu)化任務(wù)中，設(shè)置能量收斂精度1×10-5eV/atom，單原子最大力收斂精度0.03 eV/?，最大應(yīng)變收斂精度0.05 GPa，最大位移收斂精度0.001 ?.

3 結(jié)果和討論

3.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖1(a)是優(yōu)化后的本征AlN納米片，Al-N鍵長(zhǎng)1.892 ?，優(yōu)化后為1.797 ?，這與其他人的數(shù)據(jù)十分接近[11]. 圖1(a)(b)(c)(d)分別是本征、Be摻雜、S摻雜和Be-S共摻雜AlN納米片的結(jié)構(gòu)示意圖，摻雜率分別為2%、2%、4%. 表1給出了優(yōu)化后本征和摻雜AlN納米片的鍵長(zhǎng)和鍵角. 相比本征AlN納米片，摻雜Be之后， Al-N鍵長(zhǎng)增加，布局?jǐn)?shù)減小，Al-N-Al(Be)鍵角幾乎不變，整體結(jié)構(gòu)變化不大，這是因?yàn)锽e原子半徑小于Al原子半徑，同時(shí)Be-N共價(jià)特性強(qiáng)于Al-N的離子特性，成鍵能力更強(qiáng). 摻雜S原子之后，Al-N鍵變化不大，Al-S鍵變長(zhǎng)，Al-N(S)-Al鍵角增大，原因是鍵長(zhǎng)的差異導(dǎo)致結(jié)構(gòu)彎曲變形，S原子在Z軸正方向凸起，這種變形可以從圖1(c)中看到. 對(duì)于Be-S共摻雜的情況，我們可以從表中看出，共摻雜中的Be-N鍵比Be單摻雜的鍵長(zhǎng)更短，布局?jǐn)?shù)更大，這意味著共摻雜中的Be原子和N原子的成鍵作用要更強(qiáng). 同時(shí)Be-S鍵也比S單摻雜的Al-S鍵長(zhǎng)短0.101 ?，布局?jǐn)?shù)大0.06 eV，Al-S-Al(Be)鍵角增大，這樣使得Be原子和S原子均向Z軸負(fù)方向移動(dòng).

3.2 電子結(jié)構(gòu)

圖2和圖3所分別給出了摻雜的能帶圖和分波態(tài)密度圖. 從圖2(a)中看出，AlN是一種間接帶隙材料，禁帶寬度2.947 eV，與Sh. Valedbagi等人計(jì)算相符[11]. 圖3(a)中顯示，導(dǎo)帶主要由Al3p和N2p，以及少量Al3s和N2s組成. 價(jià)帶主要由N2p和Al3s3p，以及少量的N2s組成，價(jià)帶頂位于對(duì)稱點(diǎn)K處. 從圖2(b)可以看出，摻雜Be原子后，仍為間接帶隙材料，納米片帶隙寬度變化不大，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶頂，形成簡(jiǎn)并態(tài). 單摻S的能帶圖如圖2(c)所示，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，形成雜質(zhì)能級(jí)，出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體特性，費(fèi)米能級(jí)附近導(dǎo)帶變化趨于平緩. 導(dǎo)帶的寬度變窄，說(shuō)明電子有效質(zhì)量越大，非局域程度越小，能帶的原子軌道延展性減弱. 從圖3(c)可以看到，導(dǎo)帶主要由Al3s3p、N2p和S3p組成，價(jià)帶高能區(qū)主要由Al3s3p、N2p和S3p組成，低能區(qū)主要是Al3s3p、N2s和S2s組成. 同時(shí)0 eV處出現(xiàn)雜質(zhì)態(tài)，主要由Al3s3p和S3p貢獻(xiàn). 從圖2(d)中看出，帶隙寬度為2.663 eV，相比圖2(b)帶寬減小，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂所處對(duì)稱點(diǎn)位置不變. 圖3(d)顯示了Be-S共摻雜納米片的總態(tài)密度和分波態(tài)密度. 結(jié)果表明，相比Be單摻雜，Be-S共摻雜導(dǎo)帶的總態(tài)密度峰值降低，導(dǎo)帶和價(jià)帶整體向低能區(qū)移動(dòng)的微弱趨勢(shì)，同時(shí)受主能級(jí)所在價(jià)帶區(qū)域略有展寬，價(jià)帶中的空穴有效質(zhì)量增加，非局域化程度明顯. S原子的摻入使得Be原子的2s態(tài)和N原子的2p態(tài)軌道雜化程度增強(qiáng)，成鍵強(qiáng)度增加，這一點(diǎn)也可以從表1中Be-N鍵的布局?jǐn)?shù)看出. 說(shuō)明S原子的摻入提高了Be的摻雜濃度，減弱了原子間的排斥效用，可以起到激活Be原子的作用. 從以上分析可以看出，Be-S共摻雜有利于提高雜質(zhì)原子的濃度和系統(tǒng)的穩(wěn)定性，為AlN納米片的有效摻雜提供了一種理論支持.

圖1 AlN納米片：(a)本征(b)摻雜Be(c)摻雜S(d)Be-S共摻雜Fig. 1 AlN nanosheet：(a) intrinsic (b) doped Be(c) doped S(d)Be-S codopding

表1 優(yōu)化的本征和摻雜AlN納米片的鍵長(zhǎng)和鍵角

Table 1 Optimized Bond lengths and bond angles of intrinsic and doped AlN nanosheets

摻雜類(lèi)型鍵的類(lèi)型鍵長(zhǎng)/?鍵角類(lèi)型鍵角/°布局?jǐn)?shù)/eV本征AlNAl-N1.797Al-N-Al1201.82Be摻雜AlNAl-N1.813Al-N-Be122.0450.65Be-N1.702N-Be-N120.0050.62S摻雜AlNAl-N1.793Al-S-Al84.5420.64Al-S2.336N-Al-N120.6900.28Be-S共摻雜AlNAl-N 1.768N-Al-S119.7970.68Al-S2.222Al-S-Be104.2610.60Be-N1.607S-Be-N111.5650.76Be-S2.235N-Be-N136.3910.34

圖2 能帶：(a)本征(b)摻雜Be(c)摻雜S(d)Be-S共摻雜Fig. 2 Energy band：(a) intrinsic (b) doped Be(c) doped S(d) Be-S codoping

圖3 分波態(tài)密度：(a)本征(b)摻雜Be(c)摻雜S(d)Be-S共摻雜Fig. 3 Partial density of states：(a) intrinsic (b) doped Be (c) doped S (d) Be-S codoping

3.3 差分電荷密度

為了分析原子之間的電荷存在轉(zhuǎn)移情況，計(jì)算了摻雜AlN納米片的差分電荷密度圖，如下圖4(a)(b)(c)(d)所示. 深色區(qū)域表示電子缺失，淺色區(qū)域表示電子富集. 從圖4(a)看出，Al原子和N原子周?chē)@示離子鍵成分，共同組成了共價(jià)鍵. Be替代Al摻雜后， Be原子和鄰近N原子最高占據(jù)分子軌道發(fā)生軌道雜化，Be原子出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，并在附近產(chǎn)生了淺的受主能級(jí). 單摻雜S原子，Al原子和S原子之間成鍵作用減小，相比Al-N鍵，離子鍵特征不明顯. 同時(shí)摻雜Be、S原子后，Be原子和S原子之間相互作用減小，離子鍵有斷裂趨勢(shì)，但是Be原子和鄰近N原子的成鍵作用增強(qiáng)，說(shuō)明S原子可以激活Be摻雜的AlN納米片的作用，對(duì)周?chē)赢a(chǎn)生了強(qiáng)的相互作用，對(duì)Be原子的摻雜濃度有所提升. 這一點(diǎn)從表1的布局?jǐn)?shù)也可以看出.

圖4 差分電荷密度：(a)本征(b)摻雜Be(c)摻雜S(d)Be-S共摻雜Fig.4 Differential Charge Density：(a) intrinsic (b) doped Be(c) doped S(d) Be-S codoping

3.4 光學(xué)性質(zhì)

通過(guò)CASTEP光學(xué)運(yùn)算模塊對(duì)摻雜AlN納米片的部分光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算，如復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部和虛部，吸收譜和能量損失譜. 相關(guān)公式如下：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

ε1(ω)=n2-k2,ε2(ω)=2nk

(2)

(3)

(4)

3.4.1復(fù)介電函數(shù)

復(fù)介電函數(shù)作為溝通帶間躍遷的微觀物理過(guò)程和固體電子結(jié)構(gòu)的媒介，反映了固體能帶結(jié)構(gòu)和其他信息. 圖5(a)和(b)是不同摻雜類(lèi)型的AlN納米片復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部和虛部. 圖(a)中可看出，本征的AlN納米片靜態(tài)介電常數(shù)約為1.3 eV，在0～5 eV范圍內(nèi)，隨著能量增加介電常數(shù)在5.1 eV處附近形成強(qiáng)的介電峰，在5.1～7.1 eV范圍內(nèi)迅速下降，7.1 eV之后變化緩慢并趨于穩(wěn)定. 摻雜的AlN納米片靜態(tài)介電常數(shù)均高于本征結(jié)構(gòu)，介電峰的能量范圍向低能區(qū)移動(dòng)，其中S摻雜的AlN納米片在低能區(qū)0.85 eV處出現(xiàn)介電峰1.9. 虛部圖像中，三種不同的摻雜類(lèi)型和本征的AlN納米片主峰峰值出現(xiàn)在同一位置，均在6.15 eV左右，S摻雜在低能區(qū)1.56 eV處有第二主峰，這是由于摻雜導(dǎo)致的納米片結(jié)構(gòu)發(fā)生變化. 摻雜類(lèi)型的介電峰的能量范圍相比本征納米片略有展寬，這與能帶圖變化一致.

圖5 復(fù)介電函數(shù)：(a)實(shí)部(b)虛部Fig.5 Complex dielectric function：(a) real part (b) imaginary part

3.4.2吸收譜和能量損失譜

本征和摻雜類(lèi)型的AlN納米片吸收譜和能量損失譜如圖6(a)(b)所示. 本征AlN納米片對(duì)能量的吸收范圍在1.35～11.6 eV，在6.58 eV處有最大吸收系數(shù)5.9×104cm-1，低于1.35 eV和高于11.6 eV區(qū)域吸收系數(shù)幾乎為0，表明體系是透光的. 摻雜導(dǎo)致的光吸收范圍明顯增寬，吸收峰峰值有有所增大，同時(shí)S摻雜使得低能區(qū)出現(xiàn)第二吸收峰，其他摻雜類(lèi)型峰值出現(xiàn)的能量區(qū)基本不變. 電子能量損失函數(shù)(EELS)是描述材料中電子快速穿過(guò)的能量損失的重要因素，峰值與共振頻率有關(guān)，稱為等離子體頻率. 圖6(b)中，本征AlN納米片在7.25 eV處有尖銳峰1.68，峰值所對(duì)應(yīng)的等離子體邊緣能量是指材料從金屬到絕緣體的轉(zhuǎn)變點(diǎn). S摻雜在7.25 eV處也出現(xiàn)峰值，在低能區(qū)19 eV處出現(xiàn)第二高峰. Be摻雜和Be-S共摻雜導(dǎo)致峰值降低，能量范圍變寬，并有向高能區(qū)移動(dòng)微弱趨勢(shì).

圖6 (a)吸收譜(b)損失譜Fig.6 (a) absorption spectrum (b) loss spectrum

4 結(jié) 論

在本文中，我們使用基于第一性原理計(jì)算的CASTEP軟件，分別對(duì)Be、S摻雜和Be-S共摻雜AlN納米片的電子結(jié)構(gòu)和部分光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究. 通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，Be摻雜對(duì)AlN納米片的結(jié)構(gòu)影響不大，而S摻雜和Be-S共摻雜改變了AlN納米片結(jié)構(gòu)，造成了S原子和Be原子在Z軸方向都有所彎曲移動(dòng). Be-S共摻雜比Be單摻雜更具有提高受主原子濃度，減小局域化特征等優(yōu)點(diǎn). 摻雜的AlN納米片依然是間接帶隙，且能帶變窄. 同時(shí)，S原子摻雜的AlN納米片顯示有半金屬特性，在復(fù)介電函數(shù)和吸收譜低能區(qū)出現(xiàn)介電峰，在特定范圍內(nèi)對(duì)紅光等可見(jiàn)光有一定的吸收作用，這可能對(duì)制作紅光探測(cè)裝置有一定的幫助. 共摻雜的AlN納米片對(duì)光的響應(yīng)范圍擴(kuò)大，對(duì)高頻率的光吸收強(qiáng)度增大. 這項(xiàng)工作為摻雜AlN納米片在電子和光子器件中的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ).