均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)-電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測(cè)定N36鋯合金中微量鈉元素含量

惠泊寧 李維敏 章海霞 黃增鑫 文惠民 周 軍

(1 西部新鋯核材料科技有限公司，西安 710299；2 太原理工大學(xué) 新材料工程技術(shù)研究中心，太原 030024)

前言

金屬鋯以及鋯合金因其熱中子吸收截面小，抗水側(cè)腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，以及良好的可加工性以及熱傳導(dǎo)性等特質(zhì)，長(zhǎng)期以來(lái)被廣泛應(yīng)用于核反應(yīng)堆包殼材料[1]。中國(guó)在20世紀(jì)80年代開(kāi)始研究自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的第三代鋯合金，成功研發(fā)出了堆外性能、堆內(nèi)輻照后性能等與國(guó)際領(lǐng)先的法國(guó)M5、美國(guó)Zirlo水平相當(dāng)?shù)腘36鋯合金[2]，N36鋯合金是我國(guó)自主化知識(shí)產(chǎn)權(quán)“華龍一號(hào)”核電站所用“CF3”核燃料組建的包殼材料[3]，2018年11月我國(guó)首次實(shí)現(xiàn)自主品牌的N36鋯合金工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

研究發(fā)現(xiàn)鈉元素對(duì)鋯合金的耐腐蝕性能具有負(fù)面影響，N36鋯合金對(duì)鈉元素提出了嚴(yán)格的控制要求，因此準(zhǔn)確測(cè)定微量鈉含量對(duì)鋯合金產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。目前我國(guó)尚無(wú)測(cè)定鋯合金中鈉含量的化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)。

本方法采用氫氟酸與硝酸溶液溶解N36鋯合金樣品[4-6]，采用基體匹配消除基體效應(yīng)干擾[7-8]，使用均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)確定等離子體發(fā)生器功率、等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量四個(gè)因素的測(cè)定參數(shù)[9-10]，采用垂直炬管與軸向觀測(cè)的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定溶液中微量鈉，運(yùn)用加標(biāo)回收與精密度實(shí)驗(yàn)對(duì)方法進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本方法操作簡(jiǎn)便，測(cè)定快速、準(zhǔn)確，能夠滿(mǎn)足N36鋯合金中微量鈉的測(cè)定要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

PE Avio 200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)珀金埃爾默公司)：耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)。

移液器(梅特勒托利多公司)：規(guī)格100、200、1 000、2 000、5 000 μL。

XPE205電子分析天平(梅特勒托利多公司)：精度0.01 mg。

超純水機(jī)(密理博中國(guó)有限公司)：出水水質(zhì)滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)電子級(jí)一級(jí)水。

1.2 試劑與材料

高純鋯(ω(Zr)≥99.99%，ω(Na)≤0.0001%，企業(yè)自制)、氫氟酸(BV-3電子級(jí)，北京化學(xué)試劑廠)、硝酸(BV-3電子級(jí)，北京化學(xué)試劑廠)、鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL，美國(guó)IV)、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL，鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋獲得)。

1.3 樣品溶解

準(zhǔn)確稱(chēng)取數(shù)份N36鋯合金樣品0.5 g(精確至0.000 1 g)，分別置于多組100 mL耐氫氟酸燒杯中，均加入少量純水浸沒(méi)樣品，并分別依次滴加4.0 mL氫氟酸與2.0 mL硝酸，待樣品完全溶解并冷卻后，分別轉(zhuǎn)移至多組100 mL耐氫氟酸容量瓶中，純水定容，搖勻待測(cè)。

1.4 儀器測(cè)定參數(shù)均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，選擇垂直矩管，軸向觀測(cè)模式，進(jìn)樣泵速1.5 mL/min，在波長(zhǎng)為Na 589.592 nm的分析譜線下對(duì)制備的N36鋯合金溶液進(jìn)行測(cè)定。將等離子體發(fā)生器功率、等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量四個(gè)因素的測(cè)定參數(shù)，采用U6(64)均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)，詳見(jiàn)表1。將鈉元素光譜強(qiáng)度平均值與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值作為輸出，使用SPSS軟件擬合方程，計(jì)算出最佳測(cè)定參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解方法選擇

鋯合金通常采用氫氟酸與硝酸進(jìn)行溶解，在不耐氫氟酸器皿中可使用濃硫酸與硫酸銨溶解。鋯與氫氟酸反應(yīng)速率非?？欤蛳跛峋哂袕?qiáng)氧化性，加入硝酸可適當(dāng)降低反應(yīng)速率，也可氧化溶解鋯合金中的錫、鈮、鐵，且有利于溶解反應(yīng)生成的四氟化鋯。研究認(rèn)為硝酸可將反應(yīng)過(guò)程中不斷暴露出的鋯金屬表面迅速氧化成致密的氧化膜，降低鋯與氫氟酸反應(yīng)速度，且硝酸根有較強(qiáng)的配位性，會(huì)與反應(yīng)產(chǎn)物四氟化鋯生成配位化合物，增大其溶解度。

表1 儀器測(cè)定參數(shù)均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)

2.2 觀測(cè)方式選擇

本方法采用垂直矩管，軸向觀測(cè)方式進(jìn)行測(cè)定。因被測(cè)溶液中鋯合金含量為0.5%，酸溶后生成的氟化鋯等化合物含量較高，高鹽樣品分析推薦使用垂直炬管。因鋯合金中鈉元素含量很低，軸向觀測(cè)方式的靈敏度高，適用于分析含量低的元素。

2.3 分析譜線選擇

根據(jù)儀器推薦的分析譜線Na 589.592 nm、Na 330.237 nm、Na 588.995 nm、Na 330.298 nm，分別考察了N36鋯合金中鋯基體與錫、鈮、鐵三種合金元素對(duì)鈉元素的譜線干擾情況，比較靈敏度以及信背比，確定波長(zhǎng)為Na 589.592 nm的分析譜線與鋯、錫、鈮、鐵元素均不存在干擾情況，并可取得良好的線性。

2.4 基體效應(yīng)干擾影響

實(shí)驗(yàn)分別考察了鋯基體濃度為0、1 000、5 000、10 000 μg/mL時(shí)，對(duì)濃度為0.01 μg/mL鈉元素測(cè)定的影響。結(jié)果表明鋯基體的存在對(duì)鈉元素特征光譜信號(hào)值有增強(qiáng)作用。大量鋯元素霧化后在等離子體激發(fā)過(guò)程中電離，大量激發(fā)態(tài)的鋯電子云會(huì)在10-12s后返回基態(tài)，在該過(guò)程中釋放大量能量。因鈉元素原子量小，所需激發(fā)能量小，易激發(fā)，鋯等離子體釋放的能量會(huì)增加鈉元素等離子體化的概率。因此為保證分析結(jié)果的科學(xué)性，實(shí)驗(yàn)采用基體匹配的方法來(lái)消除鋯基體效應(yīng)對(duì)測(cè)定的干擾。

2.5 校準(zhǔn)曲線

分別稱(chēng)取6份高純鋯0.500 0 g，與樣品同方法處理，分別移取0、100、1 000、2 000、4 000、5 000 μL鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度為0、10、100、200、400、500 μg/L。于ICP-OES在選定的波長(zhǎng)處進(jìn)行測(cè)定，以鈉元素濃度為橫坐標(biāo)，鈉元素特征光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)≥0.999。

2.6 儀器測(cè)定參數(shù)均勻?qū)嶒?yàn)

依據(jù)表1中6種實(shí)驗(yàn)條件依次測(cè)定N36鋯合金樣品溶液各7次，使用SPSS軟件擬合方程，結(jié)果詳見(jiàn)表2。

表2 儀器測(cè)定參數(shù)均勻?qū)嶒?yàn)結(jié)果

將表1中“等離子體發(fā)生器功率、等離子體氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量”作為輸入，表2中“光譜強(qiáng)度平均值與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值”作為輸出，使用SPSS軟件進(jìn)行擬合。計(jì)算得出等離子體發(fā)生器功率越大，激發(fā)強(qiáng)度越大，但當(dāng)功率為1 200 W后無(wú)顯著影響。等離子氣流量對(duì)結(jié)果具有線性遞增的影響，輔助氣流量與霧化氣流量有交互作用，對(duì)結(jié)果具有極值為最大值的回歸式拋物線多次函數(shù)回歸式拋物線影響，最適等離子體矩焰條件見(jiàn)表3。

表3 等離子體最適激發(fā)條件

2.7 方法的檢出限與定量限

以0.500 g高純鋯為基體配制100 mL空白溶液，平行測(cè)定11份空白溶液，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.92 μg/L。以測(cè)定結(jié)果3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差2.75 μg/L為方法檢出限，質(zhì)量百分比為0.000055%。以測(cè)定結(jié)果10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差9.2 μg/L為方法定量限[11]，質(zhì)量百分比為0.00018%。

2.8 精密度實(shí)驗(yàn)

使用本方法測(cè)定N36鋯合金樣品中鈉元素，平行11次測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)測(cè)定結(jié)果的精密度在5%以?xún)?nèi)，證明精密度良好。

表4 鈉元素測(cè)定的精密度

2.9 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按本方法將樣品溶解，加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容后進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加標(biāo)回收率在95%～106%，說(shuō)明本方法準(zhǔn)確度好。

表5 鈉元素回收率

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)采用氫氟酸與硝酸的混酸溶解鋯合金樣品，采用ICP-OES法測(cè)定鋯合金中鈉元素含量。該方法操作便捷，分析速度快，檢出限低，回收率與精密度好，表明本方法準(zhǔn)確可靠，滿(mǎn)足鋯合金中鈉含量的分析要求。對(duì)N36鋯合金化學(xué)成分的質(zhì)量控制具有現(xiàn)實(shí)意義。