電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定碳質(zhì)板巖樣品中鉑族元素

楊生鴻 張 明 辛連君

(1青海省水文地質(zhì)及地?zé)岬刭|(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西寧 810008；2青海省水文地質(zhì)工程地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查院，西寧 810008；3青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用中心，西寧 810008)

前言

鉑族元素(簡稱PGES)包括鋨(Os)、銥(Ir)、釕(Ru)、銠(Rh)、鉑(Pt)、鈀(Pd)等6種元素。鉑族元素(PGES)在地質(zhì)樣品中的含量都極低，而且鉑族元素在地質(zhì)樣品中往往分布不均勻(塊金效應(yīng))。石墨巖所屬黑色巖系在我國分布較廣，很多地方都發(fā)現(xiàn)了含有低品位鉑族元素的黑色巖系礦藏。因黑色巖系富含碳質(zhì)和有機(jī)質(zhì)礦物顆粒細(xì)、元素內(nèi)在形式復(fù)雜，利用傳統(tǒng)的測試方法測定鉑族元素，其數(shù)據(jù)存在大幅度的波動(dòng)，分析結(jié)果重現(xiàn)性差，影響了分析結(jié)果的可靠性[1-2]。近年來對黑色巖系地質(zhì)研究投入也比較大，研究和建立準(zhǔn)確可靠的石墨巖中貴金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，為石墨巖綜合開發(fā)利用提供了不可缺少的技術(shù)依據(jù)，且有非常重要的意義[3]。

火試金是貴金屬元素分離富集的經(jīng)典方法[4-5]，锍試金法富集與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定是目前較為理想的測定鉑族元素的方法[6-7]。本文采用改進(jìn)的锍試金法，對石墨巖樣品進(jìn)行分離富集[8]，利用ICP-MS法測定的靈敏度高、基體效應(yīng)小、測量范圍寬并多種元素測定的優(yōu)點(diǎn)[9]，對鉑族元素進(jìn)行了測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

ELAN DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國鉑金埃爾默分析儀器公司，表1)。

表1 儀器工作條件

1.2 實(shí)驗(yàn)配料

針對碳質(zhì)板巖樣品含碳硫較高的性質(zhì)，為獲得理想的鎳扣和熔渣，經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，得到最佳試金配方：按10 g樣品計(jì)，硼砂30 g、無水碳酸鈉25 g、羰基鎳粉2.0 g、鐵粉2 g、硫磺粉1.5 g、面粉2 g、石英粉6 g、硝酸鉀6 g、氧化鎂適量。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取試樣10.0 g與試金配料混勻放入熔金坩堝中，上面覆蓋少許覆蓋劑，置于1 150 ℃的高溫爐中熔融1.5 h，將所得鎳扣粉碎后，投入燒杯中，加入60 mL HCl溶解至澄清且不再冒泡為止，加入0.5 mL碲酸鈉共沉淀劑和1 mL SnCl2溶液在電熱板上保溫30 min，用0.45 μm的濾膜過濾，用2 mol/L HCl和水洗沉淀數(shù)次。然后將沉淀和濾膜一同轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯封閉熔樣器中，加王水1～2 mL在100 ℃的控溫箱中熔樣2 h，冷卻后移入25 mL比色管中，定容搖勻。用ICP-MS法測定鉑、鈀、釕、銠、鋨、銥。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品灼燒與非灼燒的分析比較

有些資料介紹對锍試金的樣品在锍試金前進(jìn)行灼燒以除硫和碳，進(jìn)而增加分析結(jié)果的可靠性，實(shí)驗(yàn)中采集了三組柴達(dá)木盆地某礦區(qū)碳質(zhì)板巖樣品，分為在650 ℃灼燒與沒有灼燒兩組，采用锍試金分離富集ICP-MS法測定Pt、Pd元素，結(jié)果見表2

表2 樣品灼燒與非灼燒測定結(jié)果比較

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，灼燒與非灼燒碳質(zhì)板巖中Pt、Pd分析結(jié)果相差較大，樣品經(jīng)灼燒后再進(jìn)入锍試金富集測定，結(jié)果明顯偏低，這可能是由于黑色巖系中有機(jī)碳上吸附了細(xì)粒級鉑、鈀元素，灼燒過程中硫的灰化而造成損失。

2.2 锍試金配方中硝酸鉀加入量的選擇

樣品組成和試料配方嚴(yán)重影響锍試金富集過程中锍扣的好壞，試金配方中鎳锍比例過低，不能保障鎳全部進(jìn)入锍扣，影響鉑族元素的回收；比例過高，會使較高的硫進(jìn)入锍扣，影響锍扣的溶解。碳質(zhì)板巖中的碳、硫含量較高，用最佳配方加入適量的硝酸鉀，可將試樣中多余硫化物氧化，同時(shí)避免硫化物形成冰銅而使鉑族元素受到損失，提高了鉑族元素的回收率。

分別加入0～7 g KNO3對GBW07291進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。隨著KNO3的增加，锍扣逐漸變得小而有光澤，鉑族元素回收率也顯著提高。當(dāng)KNO3加入量大于5 g時(shí)，測定結(jié)果最佳，然而當(dāng)KNO3加入量過多，會消耗大量還原劑，因此選擇最佳KNO3加入量為5～6 g。

表3 不同硝酸鉀加入量對鉑族元素分析結(jié)果的影響

2.3 锍試金配方中氧化鎂的影響

碳質(zhì)板巖樣品顆粒細(xì)，在熔礦過程中，碳硫等有機(jī)質(zhì)氧化產(chǎn)生氣流，易使超細(xì)的鉑族元素顆粒隨氣流溢出而產(chǎn)生損失。因此對編號2016DGJK樣品覆蓋氧化鎂與不覆蓋氧化鎂進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。從表4數(shù)據(jù)可見，覆蓋氧化鎂與不覆蓋氧化鎂對測定結(jié)果影響較大。當(dāng)試樣熔融時(shí)氧化鎂(還原性試劑)總在熔融體上方，有效避免了試樣隨氣流的揮發(fā)損失，對捕集鉑族元素起到了保護(hù)作用。

2.4 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

一般地質(zhì)樣品的鉑族元素分析中通常使用In、Cd、Tl、Re作內(nèi)標(biāo)，但由于碳質(zhì)板巖樣品中含有大量金屬元素，其中Se、Te、Cd、In、Pb、Sb、Zn、Re與硫化物礦物最為密切，所以原方法對石墨巖樣品完全不適用。Re、Tl含量在碳質(zhì)板巖中最高，而Lu含量相對較低，并且在锍試金過程中不被富集，所以選擇Lu作為內(nèi)標(biāo)，并經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果較為滿意。

表4 覆蓋氧化鎂對鉑族元素測定結(jié)果的影響

2.5 方法檢出限

對锍試金測定石墨巖樣品過程中，鉑族元素的全流程空白進(jìn)行了10次獨(dú)立分析，由空白值得出方法檢出限，結(jié)果見表5。

表5 方法檢出限

2.6 方法精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取GBW07290國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別加入定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定結(jié)果見表6。表6可以看出各元素的加標(biāo)回收率均結(jié)果滿意。

表6 方法加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

依據(jù)本文選定方法，對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07290進(jìn)行11次測定，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)驗(yàn)表明，各元素準(zhǔn)確度較好，各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于10.0%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7，表明該方法的精密度和準(zhǔn)確度完全滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范(DZG/T 0130-2006)的監(jiān)控要求。

表7 方法精密度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

本文針對碳質(zhì)板巖中碳硫等元素含量高的特點(diǎn)改進(jìn)了锍試金配方，建立了石墨巖中鉑族元素的測試方法，試驗(yàn)表明在配方中加入適量的硝酸鉀和覆蓋少量氧化鎂能得到較好的锍扣。通過大量樣品的測試結(jié)果表明方法的檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度均能夠滿足地質(zhì)試驗(yàn)規(guī)范要求，本文為石墨巖樣品中鉑族元素的準(zhǔn)確測定提供了可靠方法，在鉑族元素找礦中具有廣泛的應(yīng)用前景。