電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定地球化學(xué)樣品中金時(shí)樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

于立華

(甘肅省地礦局第四地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院 實(shí)驗(yàn)室，甘肅 酒泉 735000)

前言

在地球化學(xué)樣品分析測(cè)定中，尤其是在金含量的分析測(cè)定中[1],金前處理的步驟相對(duì)繁瑣，而且金在地質(zhì)樣品中的含量又特別微量。往往需要耗費(fèi)大量的人力以及時(shí)間成本。在分析任務(wù)相對(duì)緊迫的情況下，在保證分析質(zhì)量的前提下，準(zhǔn)確高效地分析顯得尤為重要。為了保證準(zhǔn)確度，選取了目前國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用的聚氨酯泡沫塑料吸附[2]。在分析測(cè)試的儀器上，由于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀具有操作簡(jiǎn)單、快捷，靈敏度高、精密度好的特點(diǎn)，最終選擇了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定。在樣品前處理過(guò)程中，優(yōu)化了樣品焙燒時(shí)間和溶樣時(shí)間，提高了工作效率，降低了能耗。整個(gè)過(guò)程中采取過(guò)程空白，插入密碼樣(密碼樣不少于分析樣品的10%)，帶入不同含量國(guó)家金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等保證了樣品的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

試樣經(jīng)王水(1+1)溶解，加熱，在王水(15%)介質(zhì)中用聚氨酯泡沫塑料振蕩吸附富集金，硫脲溶液水浴解脫。利用電感耦合等離子體作為離子源，將試料溶液中的金元素離子化，根據(jù)金元素離子質(zhì)荷比的計(jì)數(shù)，采用校準(zhǔn)曲線(xiàn)法定量分析試樣中的金含量。

1.2 主要試劑

HCl、HNO3為分析純，王水(1+1，現(xiàn)配)，三氯化鐵溶液(FeCl3·6H2O，250 g/L)，硫脲溶液(H2NCSNH2，10 g/L，現(xiàn)用現(xiàn)配)，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

金標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：將金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)逐級(jí)稀釋成10、1、0.1 μg/mL的金標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用金標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)逐級(jí)稀釋成含量分別為0、1、5、10、20、50 ng/mL的工作溶液，并繪制金的工作曲線(xiàn)。

錸元素內(nèi)標(biāo)工作溶液(2 ng/mL)：分取錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL)逐級(jí)稀釋而成。

1.3 主要儀器

ICAP-Qc電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)。儀器工作時(shí)主要參數(shù)選擇見(jiàn)表1。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀主要參數(shù)設(shè)置

1.4 樣品處理

稱(chēng)取10 g(精確至0.1 g)滿(mǎn)足粒度要求的試樣(按照DZ/T0167相關(guān)規(guī)定，加工試樣的粒徑小于74 μm)于30 mL瓷坩堝中，放入預(yù)先升溫至400 ℃的馬弗爐中，開(kāi)始升溫，升溫至650 ℃后恒溫1 h,以除去試樣中的硫、碳、砷等元素(對(duì)于絕大多數(shù)樣品顏色不深，含碳、硫、砷量低的樣品，1 h可除去試樣中的硫、碳、砷等元素，如果稱(chēng)樣過(guò)程中發(fā)現(xiàn)試樣顏色存在較深發(fā)黑情況，可適當(dāng)提高焙燒溫度，不超過(guò)700 ℃，增加焙燒時(shí)間，不超過(guò)2 h為宜，以提高試樣的焙燒除碳、硫、砷等物質(zhì)的效果)。試樣焙燒后，取出試樣放至室溫，將試樣倒入250 mL具塞錐形瓶中(對(duì)于含鉛高的樣品如鉛鋅礦、方鉛礦、鉛精礦等，在分解時(shí)應(yīng)首先加少許稀硝酸，待樣品充分分解后才能加王水溶解，否則在樣品分解初期直接加入王水會(huì)產(chǎn)生大量沉淀包裹在樣品表面，使樣品分解不完全，并使樣品分解末期劇烈噴濺影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性)，加入配制好60 mL王水(1+1)，充分搖勻后置于電熱板上加熱(對(duì)絕大多數(shù)試樣，可一次性加入配制好王水的量，但是對(duì)于個(gè)別試樣，如碳酸鹽樣品在加入王水時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡，如果一次性加入量大，會(huì)導(dǎo)致部分試樣有可能隨氣泡溢出錐形瓶外而損失，從而影響最終分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了有效避免這種情況，建議少量多次加。是否是碳酸鹽試樣，可運(yùn)用參照送樣單，外觀顏色憑經(jīng)驗(yàn)觀查等方法，一般情況下，加入少許王水即劇烈反應(yīng)有大量氣泡產(chǎn)生的很有可能為碳酸鹽含量較高的試樣)，保持微沸狀態(tài)40 min(注意不要溶干)，往錐形瓶中加入一定量的水，使瓶?jī)?nèi)酸濃度最終控制在15%～30%，加入3 mL三氯化鐵溶液(250 g/L)，加入1 cm×1 cm×3 cm的聚氨酯泡沫塑料(每次采購(gòu)回來(lái)的聚氨酯泡沫塑料應(yīng)進(jìn)行金吸附量實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)金回收率大于90%方可使用)。置于振蕩器上振蕩30 min(振蕩頻率185 Hz)。震蕩結(jié)束后，將聚氨酯泡沫塑料上的樣渣洗凈，置于加入10 mL硫脲溶液(10 g/L)的試管中，放入已沸的水浴鍋中，水浴30 min。最后，將聚氨酯泡塑料趁熱反復(fù)擠壓，使其吸附的金進(jìn)入硫脲溶液中，冷卻放至室溫后，混勻，置于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定。

1.5 工作曲線(xiàn)的繪制

以溶液中金濃度為橫坐標(biāo)，以?xún)x器所測(cè)得溶液不同濃度的相應(yīng)計(jì)數(shù)為縱坐標(biāo)繪制工作曲線(xiàn)。將金標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成0、1、5、10、20、50 ng/mL濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液并上機(jī)測(cè)定，得到不同濃度與相應(yīng)濃度計(jì)數(shù)的關(guān)系如表2所示，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2=1.00。

表2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)不同的濃度對(duì)應(yīng)相應(yīng)的儀器響應(yīng)值

2 結(jié)果與討論

試樣中金的含量Au(ng/g)按公式(1)計(jì)算：

WAu=(ρ-ρ0)×V/m

(1)

式中：WAu—試樣中待測(cè)元素金的含量，ng/g；

ρ—從校準(zhǔn)曲線(xiàn)上查的待測(cè)樣品金含量，ng/mL；

ρ0—從校準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得空白溶液的金含量，ng/mL；

V—所測(cè)樣品解脫硫脲的體積，mL；

m—所稱(chēng)待測(cè)樣品的質(zhì)量，g。

2.1 方法檢出限與儀器檢出限

2.1.1 方法檢出限實(shí)驗(yàn)

選用化探金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GAu-8a(其中金含量為0.5 ng/g),稱(chēng)取12份樣品在相同的前處理流程和同一儀器及工作曲線(xiàn)的條件下測(cè)得的12個(gè)結(jié)果見(jiàn)表3，計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確度符合規(guī)范要求后再計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，最終方法檢出限(CL)為標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍,得到金的方法檢出限為0.15 ng/g。

表3 國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GAu-8a的測(cè)定結(jié)果

2.1.2 儀器檢出限實(shí)驗(yàn)

選用10 g/L硫脲溶液，在測(cè)試金同樣的儀器條件及工作曲線(xiàn)下測(cè)得12個(gè)結(jié)果(見(jiàn)表4)，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，最終儀器檢出限(CL)為標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍。經(jīng)計(jì)算得出此法的儀器檢出限為0.011 ng/g。

2.2 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

分析方法的準(zhǔn)確度和精密度用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行考核，選用不同類(lèi)別(水系沉積物、土壤、巖石)的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW系列)，用選定的水系沉積物、土壤、巖石樣品和分析方法，對(duì)每個(gè)樣品測(cè)定12次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5,按規(guī)定辦法計(jì)算準(zhǔn)確度和精密度，其結(jié)果應(yīng)符合表6要求[3]。

表4 12份金樣品空白測(cè)定值及儀器檢出限

表5 不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定平均值與標(biāo)準(zhǔn)真值比對(duì)

n為每個(gè)GBW標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量次數(shù)；Ci為每個(gè)GBW標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)單次實(shí)測(cè)值。

表6 分析方法準(zhǔn)確度、精密度要求

100%=9.5 < 10 符合

3 結(jié)論

依據(jù)地球化學(xué)樣品分析方法第4部分：金量的測(cè)定 泡塑富集-電感耦合等離子體質(zhì)譜法。通過(guò)對(duì)樣品前處理過(guò)程中樣品的焙燒、溶樣、震蕩吸附、硫脲水浴解脫時(shí)間的合理控制，以及實(shí)際操作過(guò)程中一些注意事項(xiàng)，在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上結(jié)合長(zhǎng)期大量的化探金的分析測(cè)定經(jīng)驗(yàn)。在優(yōu)化前處理過(guò)程各個(gè)階段后，可以滿(mǎn)足ICP-MS法對(duì)化探樣品中測(cè)金時(shí)對(duì)準(zhǔn)確度、精密度等質(zhì)控要求。最終確定樣品焙燒時(shí)間1 h(原方法為1～2 h),溶樣時(shí)間40 min(原方法為1 h),震蕩吸附時(shí)間30 min(與原方法同,)硫脲水浴解脫時(shí)間30 min(與原方法同)。經(jīng)過(guò)對(duì)大批量實(shí)驗(yàn)樣品及國(guó)家一級(jí)金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試驗(yàn)證后得出：適當(dāng)優(yōu)化條件可以滿(mǎn)足絕大多數(shù)樣品的分析準(zhǔn)確度、精密度的要求，并且可以提高分析效率。尤其對(duì)于大批量分析任務(wù)，如區(qū)域化學(xué)地質(zhì)普查。可以在相同的實(shí)驗(yàn)設(shè)備、人員配備的基礎(chǔ)上，提高分析效率，降低能耗。