石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定銅精礦中汞的含量

陳冉冉 馬成騁 張曉天 李先和 萬 雙

(1 陽谷祥光銅業(yè)有限公司，山東 聊城 252327；2 青島市第五十八中學，山東 青島 266000)

前言

銅精礦是低品位的含銅原石經(jīng)過選礦工藝處理達到一定銅質(zhì)量指標的精礦，可直接供冶煉廠煉銅。中國自產(chǎn)銅精礦不能滿足冶煉的需求，需要每年進口大量銅精礦。進口銅精礦必須符合國家強制性標準中有害元素限量[1]，汞為5種有害元素之一，是一種公認的全球性污染物，可以在大氣、土壤、水體間遷移轉(zhuǎn)化，通過食物鏈富集直接危害人體健康。有專家指出造成汞污染的主要原因是人為汞排放，目前有色金屬冶煉是人為汞排放的重要來源，準確測定銅精礦中的汞，有助于銅冶煉過程中汞排放的量化及管控。目前銅精礦中汞的測定方法主要有冷原子吸收光譜法[2-5]、原子熒光光譜法(AFS)[6-7]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[9]等。

銅精礦樣品的常用消解方法有電熱板加熱、微波消解[10]、石墨消解等。其中，電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有檢出限低、線性范圍寬等特點，目前已被廣泛應(yīng)用于食品[11]、藥品[12]、環(huán)境監(jiān)測[13]等領(lǐng)域。中華人民共和國出入境檢驗檢疫行業(yè)標準SN/T 4243—2015[14]提出使用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測銅精礦中汞的方法。本文根據(jù)石墨消解操作方便，樣品受熱均勻，溫度控制準確的特點，通過討論樣品消解介質(zhì)、溫度、時間對檢測結(jié)果的影響，研究一種在石墨消解條件下，使用ICP-MS法對銅精礦中的低含量汞進行測定的方法。并與直接測汞儀的檢測結(jié)果進行對比。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

Milli-Q型超純水機(密理博中國有限公司)；EHD36-iTouch石墨消解儀(萊伯泰科儀器有限公司)，消解儀參數(shù)設(shè)定如下：功率1 100 W，斜坡升溫10 min到120 ℃，并在120 ℃保持30 min；NexION 350s型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PE公司)，質(zhì)譜儀經(jīng)過調(diào)諧后的工作參數(shù)如表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

1.2 試劑

汞標準儲備溶液(1 000 μg/mL，濟南眾標科技)，HNO3介質(zhì)(10%)，使用時經(jīng)逐級稀釋后配制成標準系列溶液；調(diào)諧溶液(美國PE公司)：Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U混合溶液，1 μg/L，HNO3介質(zhì)(1%)；內(nèi)標儲備溶液(美國PE公司)：Tb、Bi、Ge、In、Li、Sc、Y混合溶液，10 μg/mL，HNO3介質(zhì)(5%)，使用時經(jīng)分取配制成合適濃度的內(nèi)標溶液；鹽酸、硝酸均為超純分析試劑；實驗用水均為超純水(25 ℃，電阻率≥18.2 MΩ.cm )。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

稱取0.2 g(精確到0.000 1 g)銅精礦樣品于50 mL聚丙烯樣品管中，用少量水沖洗管壁上的樣品，加入5 mL硝酸-鹽酸混合溶液(體積比1∶1)，輕旋上蓋子(不需要擰緊)，放到石墨消解儀爐腔中，設(shè)定消解儀程序為斜坡升溫10 min至120 ℃，并在120 ℃運行30 min。消解程序運行完畢后，將樣品取下冷卻至室溫，加水定容至50 mL，搖勻，靜置備用。隨同做試劑空白實驗。

1.3.2 樣品測定

首先，儀器經(jīng)過優(yōu)化，然后采用三通在線自動加入的方式，在進樣管依次引入標準系列溶液、樣品溶液的同時，內(nèi)標管引入20 μg/L 的內(nèi)標溶液，根據(jù)繪制的標準曲線得到樣品濃度。對濃度超出標準曲線范圍的樣品，用HNO3-HCl(1∶1)溶液(10%)稀釋適當?shù)谋稊?shù)再進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方式的選擇

稱取等量、同一樣品在同一溫度下進行敞開式加熱與加蓋加熱對比，結(jié)果顯示：加熱一段時間后，不加蓋的一組樣品剩余酸量較少，未溶物較多，結(jié)果明顯偏低；加蓋的樣品溶解效果較好，結(jié)果較不加蓋的一組高。原因分析：樣品消解管加蓋可以形成回流結(jié)構(gòu)，維持酸度，有助于樣品溶解，并減少揮發(fā)性成分的損失。由此可見：選擇封閉方式消解更容易使樣品分解完全，并且可減少有效成分的損失。故實驗中選擇密閉消解方式。

2.2 消解試劑及樣品溶液酸濃度的選擇

銅精礦加酸溶解常用的酸有HCl、HNO3、HClO4、H2SO4、HF等。HClO4、H2SO4通常用于含碳較高的樣品，HF用于含硅量較高的樣品，HNO3可以溶解大部分金屬化合物，HCl可溶解部分硫化物。銅精礦含有大量硫化物，待測元素汞一般也以硫化物的形式存在，為簡化消解過程，盡量避免樣品損失和引入干擾因素，樣品消解選用HNO3-HCl體系。據(jù)已有實驗[18]說明，加入酸量過少，樣品溶解不徹底；加入酸量過多，對儀器損傷較大，也增大基體效應(yīng)。實驗選擇向樣品中加入5 mL混合酸進行樣品溶解。任意選擇四個不同批次銅精礦樣品(編號1、2、3、4)，加入5 mL不同體積比的HNO3-HCl混合溶液進行溶樣效果對比，現(xiàn)象如表2。實驗現(xiàn)象表明，相同溫度和時間條件下使用HNO3-HCl(體積比1∶1)、HNO3-HCl(體積比2∶3)、HNO3-HCl(體積比1∶3)對不同樣品的溶解效果基本相同，檢測結(jié)果基本一致。對于不能完全溶解的樣品，加入1 mL HF后部分樣品可以完全溶解，經(jīng)過檢測，是否加入HF對結(jié)果沒有明顯影響。因此，不能完全溶解的樣品，可以經(jīng)過沉降或過濾后直接進行測定。如果需要加入HF應(yīng)注意使用耐HF系統(tǒng)。為了減少HCl可能造成的干擾，實驗中選用HNO3-HCl比例1∶1。

表2 不同條件下溶樣效果

2.3 消解溫度及時間

對不同消解溫度、不同消解時間條件下的銅精礦標準樣品(標準值7 μg/g)進行測定，結(jié)果如表3所示。

表3 消解溫度、消解時間對檢測結(jié)果的影響

表3顯示消解溫度較低或溶樣時間較短的情況下，樣品待測組分溶解不完全，將直接導致檢測結(jié)果偏低；對于120 ℃消解30 min以后結(jié)果偏低的現(xiàn)象推測原因可能為揮發(fā)性組分損失導致。在120 ℃條件下消解30 min的結(jié)果最接近標準值。因此，選擇消解溫度為120 ℃，消解時間30 min。

2.4 同位素選擇、校準曲線和檢出限

用王水(5%)逐級稀釋汞標準儲備溶液，配制濃度為0、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg/L的汞標準溶液系列，以汞濃度為橫坐標，對應(yīng)峰強度為縱坐標，曲線類型選擇線性過零點，對196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg同時繪制校準曲線。標準曲線線性相關(guān)系數(shù)R2(n=6)：200Hg、201Hg、204Hg為0.9998，202Hg可達0.999 9以上；同一濃度下，199Hg、200Hg、202Hg檢測的信號強度遠高于其它同位素，靈敏度較高；根據(jù)儀器內(nèi)置軟件顯示，200Hg、201Hg、202Hg干擾項較少，綜上，樣品檢測同位素選擇202Hg。對空白連續(xù)測定11次，計算其3倍標準偏差對應(yīng)的濃度值為方法檢出限(DL)，0.019 μg/L。

2.5 內(nèi)標元素選擇

采用內(nèi)標法補償基體效應(yīng)。依據(jù)內(nèi)標選用原則，選擇銅精礦中含量很少的159Tb作為內(nèi)標元素。對多個銅精礦樣品溶液，分別采用直接進樣和三通在線加入20 μg/L 內(nèi)標溶液的方式，考察相對標準偏差(RSD)的變化，結(jié)果顯示：采用直接進樣的RSD在5.9%～8.8%，加內(nèi)標校正后RSD在3.2%～5.2%，加入159Tb內(nèi)標可以降低結(jié)果的相對標準偏差。故實驗中選擇在線加入159Tb內(nèi)標溶液。

2.6 汞的記憶效應(yīng)

根據(jù)實際進樣情況，進完標準系列溶液后，管路中的汞不容易沖洗干凈，而進銅精礦樣品時，記憶效應(yīng)并不明顯。根據(jù)文獻[14-15]等提出可以使用金溶液、2-巰基乙醇、EDTA溶液等溶液作為沖洗劑，按照SN/T 4243—2015，向標準系列溶液中加入金溶液，消除記憶效應(yīng)。

3 樣品分析

按照實驗方法，對銅精礦標準樣品進行多次重復性檢測實驗，檢測結(jié)果如表4所示；同時對編號為1、2、3、4的銅精礦樣品進行檢測，并用固體進樣-直接測汞儀法進行樣品分析對比，結(jié)果如表5所示。實驗數(shù)據(jù)表明：石墨消解-ICP-MS法測定銅精礦標準樣品中的汞重復性良好；石墨消解-ICP-MS法與直接測汞儀檢測法對多個銅精礦樣品的檢測結(jié)果基本一致。

表4 銅精礦標準樣品檢測結(jié)果

表5 銅精礦中汞的測定結(jié)果對比

4 結(jié)論

石墨消解-ICP-MS法測定銅精礦樣品中的汞操作較簡單，與標準樣品的標準值及直接測汞儀檢測法結(jié)果對比基本一致，可用于銅精礦樣品的分析檢測工作。