光電離-互相關離子遷移譜測定二氧六環(huán)的研究

賈 旭， 郭建恒， 張航航， 于建娜， 盧亞玲， 孟慶艷， 劉文杰*，2

(1.塔里木大學生命科學學院，新疆阿拉爾 843300； 2.新疆生產(chǎn)建設兵團塔里木盆地生物資源保護利用重點實驗室，新疆阿拉爾 843300； 3.西南民族大學藥學院，四川成都 610041)

揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds,VOCs)中的二氧化環(huán)是多種有機化合物合成的主要原料，常用作溶劑、乳化劑、去污劑等，廣泛應用于醫(yī)藥、化妝品、香料等特殊精細化學品制造。二氧六環(huán)對環(huán)境有一定污染，對人類眼睛、皮膚及呼吸道有刺激性,可在體內(nèi)蓄積，嚴重時可造成肝臟、腎臟危害，并對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻痹的作用，甚至導致死亡[1]，已被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為致癌物質(zhì)。隨著人們對VOCs危害認識的不斷加深，近些年也報道了一些有關VOCs的分析檢測方法[2 - 3]。因此，針對VOCs的檢測，發(fā)展其檢測方法一直是分析領域的一項重要任務[4 - 5]。

離子遷移譜(Ion Mobility Spectrometry,IMS)技術是上個世紀60年代末發(fā)展起來的一種痕量物質(zhì)分析檢測技術[6]，該技術基于氣相離子在電場中遷移速度的差異來對物質(zhì)進行分離，特別適合于分析一些痕量，揮發(fā)性物質(zhì)[7 - 8]。與通常的質(zhì)譜、色譜分析等檢測技術相比，IMS具有儀器簡單、功耗低、靈敏度高和分析時間短等優(yōu)點[9]。光電離源是一種電離過程為非破壞性的軟電離方式，具有離子組分簡單、不易產(chǎn)生碎片等優(yōu)點，因此易于譜圖的分析和離子識別[10]，也能夠根據(jù)有機化合物光電離所需要的能量選擇適合的電離單位。同時光電離源不易飽和，有較高的電離效率。李海洋研究組利用10.6 eV的真空紫外燈研發(fā)出定量檢測新型炸藥的離子遷移譜儀[11]。儲焰南研究組自行研制了紫外光電離-離子遷移譜裝置，并對11種VOCs同分異構體樣品進行了檢測，結果表明在光電離離子遷移譜中這些同分異構體能夠實現(xiàn)良好分離[12]。

互相關離子遷移譜法(Correlation IMS,CIMS)借鑒了雷達和聲納探測中的脈沖壓縮算法，采用模擬正弦波或者數(shù)字方波調(diào)頻信號控制離子遷移譜的B-N門或者T-P門，可以有效地將傳統(tǒng)離子遷移譜0.1%～1%之間的離子利用率提高到50%，其性能較傳統(tǒng)信號采集方法有較大提高。對于離子遷移譜的工作模式，可以將其載頻看作零，這樣就不需要考慮載頻與脈沖頻率之間的關系，而只需考慮脈沖本身頻率即可，與傳統(tǒng)的信號平均法相比，B-N型離子門的工作周期在50%時，采用互相關離子遷移譜可以使離子利用率提高100倍左右[13]。CIMS的優(yōu)點在于算法的復雜程度較低，易于實時處理，無需任何硬件修改。傅里葉變換等頻譜分析方法作為第一種用于離子遷移譜的多路復用方法，有效地提高了譜圖的信噪比[14]，但由于它的模糊函數(shù)具有明顯的旁瓣，且由于傅里葉變換時的頻率泄露，需要進行加窗處理[15]，信噪比損失嚴重，分辨率有待進一步提高。Hadamard離子遷移譜是另一種應用廣泛的多路復用方法[16 - 17]，但由于離子門調(diào)制的缺陷及遷移管內(nèi)離子脈沖之間的相互作用，導致其容易出現(xiàn)假峰，影響了其性能的進一步提高[18]。本實驗采用自主搭建的離子遷移譜裝置，采用10.6 eV的Kr燈為電離源，將真空紫外光電離源與CIMS相結合，優(yōu)化了各項參數(shù)，為離子遷移譜各項參數(shù)的選擇提供可行性依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗室自主搭建的多路復用離子遷移譜裝置示意圖如圖1，通過SIMION軟件對設計的遷移管進行離子運動軌跡模擬。該裝置主要由電離源、高壓電源、遷移管、離子門控制系統(tǒng)、氣體處理系統(tǒng)、信號處理系統(tǒng)等幾部分組成。離子遷移譜儀工作在常壓條件下，電離區(qū)長度為60 mm，遷移區(qū)長度為160 mm。遷移管由一系列不銹鋼金屬環(huán)和氧化鋁陶瓷環(huán)交替組成，高壓電源通過串聯(lián)的電阻使各不銹鋼金屬環(huán)具有一定的電位梯度，這樣便可在離子遷移譜的內(nèi)部腔體內(nèi)形成均勻的軸向電場。采用商品化真空紫外Kr燈為電離源，發(fā)射光子能量為10.6 eV，可以電離大多數(shù)有機物。真空紫外燈將樣品電離成離子，離子在電場力的作用下沿軸向運動；當離子門在單方波脈沖或者線性調(diào)頻方波脈沖控制下開啟時，離子進入遷移區(qū)，在電場和遷移氣體的共同作用下到達檢測器，載氣和遷移氣分別從進樣口和遷移氣體入口進入遷移管，并從氣體出口排出。不同遷移率的離子從離子門至法拉第盤的漂移時間不同，最后經(jīng)過信號處理系統(tǒng)得到離子遷移譜圖。

圖1 紫外光電離-離子遷移譜示意圖Fig.1 Schematic diagram of the photoionization drift tube ion mobility spectrometer

1.2 光電離-離子遷移譜性能表征

1.2.1樣品制備實驗所需相同濃度的二氧六環(huán)樣品采用擴散法制備，其裝置如圖2所示。該裝置由100 mL的錐形瓶、樣品瓶、兩根氣體導管組成。二氧六環(huán)樣品放置于瓶口裝有橡皮塞及細不銹鋼管的樣品瓶內(nèi)，因此，可將樣品瓶內(nèi)的氣體看作處于飽和蒸氣壓狀態(tài)。溫度T條件下，二氧六環(huán)的飽和蒸氣濃度c由文獻[19]中的式(1)計算。實驗室采用純凈氮氣作為載氣，載氣由質(zhì)量流量計FR控制經(jīng)由錐形瓶，流出的氣體樣品直接進樣。

(1)

圖2 擴散裝置示意圖Fig.2 Schematic of diffusion apparatus

標定儀器檢出限采用指數(shù)稀釋法制備，痕量氣體濃度的制備常采用指數(shù)稀釋法[20]。因此樣品的體積濃度可由式(2)表示:

(2)

式中c0為瓶內(nèi)樣氣的初始濃度，V為稀釋瓶的體積，Q為流經(jīng)稀釋瓶的載氣流量，t為稀釋時間。

1.2.2分辨率在離子遷移譜中遷移譜線寬即半高峰寬FWHM是影響儀器分辨率的決定因素。一般來說，F(xiàn)WHM主要由擴散效應和離子門的脈沖寬度決定。離子遷移譜的分辨率可表示為：

(3)

式中td是離子的遷移時間，ω是譜線的FWHM。

如果把離子門初始電壓脈沖近似看做Gauss線型，其半高脈沖時間寬為tg，擴散效應為tdiff，可以得到：

(4)

則理論分辨率Rc可表示為：

(5)

其中Ld為遷移管長度，K為常數(shù)，Vd為遷移電壓，K為玻爾茲曼常數(shù)，e為電子電量，z為離子荷電數(shù)。

由上式可知，影響分辨率的因素有很多，包括脈沖寬度、溫度、庫倫斥力、壓力、遷移管長度、遷移電壓等。對于CIMS，分辨率的另一影響因素為調(diào)頻方波脈沖信號的終頻率，其周期的一半對應著離子門的開門時間，如終頻率在2 000 Hz時，對應的周期為0.5 ms，則離子門的開啟時間為0.25 ms。

1.3 離子門控制和數(shù)據(jù)采集方法

本實驗的離子門控制及數(shù)據(jù)采集均采用國家儀器公司的NI-6135型多功能數(shù)據(jù)采集卡，采用Labview編程以實現(xiàn)控制信號的發(fā)送、離子流信號的采集及互相關運算以實現(xiàn)譜圖的解卷積。為便于比較傳統(tǒng)信號平均法及互相關離子遷移譜法的信噪比及分辨率，實驗中信號采集時間統(tǒng)一為4 s(0.25 H)，每張譜圖的時間長度為50 ms。

2 結果與討論

實驗在優(yōu)化離子遷移譜遷移管各項參數(shù)之前，采用指數(shù)稀釋法制備一定濃度樣品，對遷移管的檢出限進行了測定，各數(shù)據(jù)點按照線性擬合得到標準曲線，其線性回歸方程為：Y=4963.7X+6882.1，相關系數(shù)為R2=0.9904,檢測限(信噪比S/N=3)為0.025 ng/mL。經(jīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)得到的離子遷移譜圖分辨率由式(3)計算。

2.1 遷移管電壓的優(yōu)化

圖3 不同遷移管電壓對離子遷移譜儀器性能的影響Fig.3 Effect of drift tube voltages on the performance of ion mobility spectrometrya.The different drift tube voltage ion mobility spectra of 1,4-dioxane by signal averaged;b.The different drift tube voltage ion mobility spectra of 1,4-dixane by correlation ion mobility spectrometry;c.Effects of different drift tube voltage on instrument resolution(R) and S/N.

遷移管電壓調(diào)節(jié)通過改變遷移管總電壓來實現(xiàn)。遷移管溫度保持373.15 K不變，離子門脈沖頻率為5 000 Hz，遷移氣流速為800 mL/min，進樣樣品濃度采用擴散法制備。圖3a為不同遷移管電位下二氧六環(huán)信號平均法離子遷移譜圖；圖3b為不同遷移管電壓下二氧六環(huán)互相關離子遷移譜譜法遷移譜圖。從圖中可以看出，隨著總電位的增加，二氧六環(huán)遷移譜圖峰信號強度不斷增強。這說明遷移管中電場強度越強，離子運動速度越快，單位時間到達檢測器的離子數(shù)目就越多，因此增加總電壓有利于提高裝置的靈敏度。同時隨著總電壓的增加，二氧六環(huán)樣品峰遷移時間也不斷變短，分辨率逐漸減小。由式(4)可知，這主要是由于在高遷移電壓時離子脈沖寬度是峰寬的決定因素。為了提高裝置的靈敏度，同時兼顧分辨率，該離子遷移譜裝置的遷移總電壓設置為10 kV較為合適。同時結合圖3(c)可知，無論是分辨率還是靈敏度，CIMS均優(yōu)于傳統(tǒng)的信號平均法。

2.2 離子門參數(shù)的優(yōu)化

對離子門脈沖控制頻率進行優(yōu)化時，保持遷移管總電壓為10 kV，遷移管溫度保持373.15 K，遷移氣流速為800 mL/min，進樣濃度保持不變。由圖4可知，在只改變離子門開門時間的條件下，樣品二氧六環(huán)的遷移時間幾乎不變，同時隨著離子門開啟時間的增加，二氧六環(huán)的半峰寬逐漸增加，譜圖的分辨率逐漸下降；隨著離子門開啟時間的增加，離子信號強度逐漸增加，儀器的靈敏度增加，達到頻率為2 500 Hz時，信號強度開始下降；同時二氧六環(huán)的半峰寬也逐漸增加，譜圖的分辨率下降。從既考慮譜圖分辨率，又保證儀器靈敏度的角度來看，離子門的脈沖控制頻率范圍選取5 000 Hz較為合適。

圖4 不同采樣頻率對離子遷移譜儀器性能的影響Fig.4 Effect of ion gate pulse width on the performance of ion mobility spectrometrya.The different ion gate pulse width ion mobility spectra of 1,4-dixane by correlation ion mobility spectrometry;b.Effects of different ion gate pulse width on instrument resolution(R) and S/N.

2.3 遷移管溫度

優(yōu)化離子遷移譜遷移管溫度時，離子門脈沖頻率為5 000 Hz，遷移管電壓為10 kV，遷移氣流速為800 mL/min，進樣濃度保持不變。由圖5可知，隨著溫度的升高，遷移時間提前，譜圖的分辨率逐漸下降，這與Mahmoud Tabrizchi的研究結果相一致[21]，升高溫度，不利于得到較高的分辨率。在333.15 K時，遷移管用來絕緣的氧化鋁陶瓷環(huán)表面未經(jīng)過處理，在低溫下遷移管的殘留效應較明顯。因此該光電離-離子遷移譜的最佳遷移管工作溫度為373.15 K。

圖5 不同遷移管溫度對離子遷移譜儀器性能的影響Fig.5 Effect of drift tube temperature on the performance of ion mobility spectrometrya.The different drift tube temperature ion mobility spectra of 1,4-dixane by correlation ion mobility spectrometry;b.Effects of different drift tube temperature on instrument resolution(R) and S/N.

2.4 遷移氣流速

對離子遷移譜的遷移氣流速進行優(yōu)化時，離子門脈沖頻率為5 000 Hz，遷移管溫度保持373.15 K，遷移管電壓為10 kV，進樣濃度保持不變。由圖6可知，隨著遷移氣流速的逐漸增加，分辨率靈敏度也增加。當流速大于1 200 mL/min之后，遷移時間發(fā)生后移，分辨率靈敏度有下降趨勢，這是由于繼續(xù)增大遷移氣流速，遷移管內(nèi)部壓力大于大氣壓，由理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT可知，壓力升高，離子數(shù)目也隨著遷移氣流速的增大而減小，遷移時間后移。因此，在一定范圍內(nèi)增加遷移氣流速有利于提高離子遷移譜裝置的分辨率和靈敏度。

圖6 不同遷移氣流速對離子遷移譜儀器性能的影響Fig.6 Effect of drift gas velocity on the performance of ion mobility spectrometrya.The different drift gas velocity ion mobility spectra of 1,4-dixane by correlation ion mobility spectrometry;b.Effects of different drift gas velocity on instrument resolution(R) and S/N.

3 結論

利用實驗室自主搭建的光電離-互相關離子遷移譜儀對二氧六環(huán)進行檢測。研究了遷移管電壓、溫度、離子門開門時間、遷移氣流速等條件對離子遷移譜儀分辨率、靈敏度的影響，得到了離子遷移譜裝置工作的優(yōu)化參數(shù)，為離子遷移譜測定揮發(fā)性有機物各項參數(shù)的選擇提供可行性依據(jù)。