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    基于石墨烯/鉑納米粒子復(fù)合材料的電化學(xué)傳感器測定對氨基苯酚

    2019-04-25 03:37:04張彩云范麗芳張國娟王貴珍郭玉晶
    分析科學(xué)學(xué)報 2019年2期
    關(guān)鍵詞:電位電化學(xué)電極

    張彩云, 范麗芳, 張國娟, 王貴珍, 郭玉晶, 董 川

    (1.山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所,山西太原 030006; 2.山西大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,山西太原 030006)

    對氨基苯酚(p-Aminophenol,PAP)是一種重要的化工原料,它是合成農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥的重要中間體[1]。研究表明PAP具有苯胺和苯酚的雙重毒性,而由于它的廣泛使用,會出現(xiàn)在水和土壤等不同環(huán)境中,不僅對水生生物有極高毒性,并且可能對水體產(chǎn)生長期不良影響,從而導(dǎo)致不可逆后果。因此,建立一種簡便、快速、高靈敏的PAP檢測方法,對于保護(hù)人類健康和環(huán)境具有非常重要的意義。目前對于PAP檢測常用的方法有紫外-可見分光光度法[2]、毛細(xì)管電泳法[3]、高效液相色譜法[4]等。這些分析方法靈敏可靠,但不利于推廣。與上述方法相比,電化學(xué)方法具有操作簡便,檢測快速,設(shè)備易小型化等優(yōu)勢。采用電化學(xué)傳感方法對PAP實現(xiàn)檢測,符合現(xiàn)代分析方法的要求。

    石墨烯(GNs)是一種新型的二維碳材料,由于它具高的比表面積、強的機械強度及優(yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性,被認(rèn)為是理想的電極基體材料之一[5 - 6],并廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)傳感器領(lǐng)域[7]。但是,由于石墨烯結(jié)構(gòu)中范德華力的存在,決定了其在水溶液中極易發(fā)生團聚,從而影響其性能。據(jù)文獻(xiàn)報道[8 - 9],聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)是一種帶正電的聚合物,它可以減弱石墨烯片層之間的范德華力的作用,提高其穩(wěn)定性和分散性,因此可被用作保護(hù)劑。近年來,貴金屬納米粒子由于其特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)引起了研究者們濃厚的興趣。如金[10]、鉑[11 - 12]、銀[13]和鈀[14],這些貴金屬納米粒子已經(jīng)被廣泛用作電化學(xué)反應(yīng)中的催化劑。

    本工作通過簡單的濕化學(xué)方法合成了PDDA功能化的石墨烯/鉑納米粒子復(fù)合材料(PtNPs/PDDA-GNs),將該復(fù)合材料修飾于玻碳電極表面成功構(gòu)建了一種電化學(xué)傳感器用于PAP的檢測,考察了不同實驗參數(shù)對傳感器分析性能的影響,在最優(yōu)的實驗條件下,實現(xiàn)了對PAP的快速、準(zhǔn)確、靈敏檢測。此外,將構(gòu)建的電化學(xué)傳感器用于對實際樣品中PAP含量的分析獲得較好的結(jié)果。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    JEOL-2100場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)(日本,電子株式會社);CHI600C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司);三電極體系:飽和甘汞電極作為參比電極,鉑絲電極作為對電極,玻碳電極(直徑為3.0 mm)及所有修飾電極為工作電極。所測電位均相對于飽和甘汞電極而言。

    氧化石墨粉(Alfa Aesar);氨水(25%~28%)、水合肼(80wt%)購于天津第三化學(xué)試劑廠;NaNO3、KMnO4、PDDA、H2O2、對氨基苯酚、H2PtCl6·H2O購自上海阿拉丁試劑有限公司;K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]、HCl均購自北京國藥集團化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純,實驗用水為超純水。

    湖水取自山西大學(xué)校園內(nèi)令德湖,自來水取自實驗室水管。

    1.2 電極修飾材料的制備

    氧化石墨烯(GO)按照已報道的Hummers法合成[15]。PtNPs/PDDA-GNs復(fù)合材料通過簡單的濕化學(xué)方法制得。具體制備方法如下:將5.0 mL 1.0 mg/mL GO懸浮液加入反應(yīng)瓶中,在劇烈攪拌下加入100.0 μL PDDA充分混勻;然后,加入200.0 μL氨水、400.0 μL 20.0 mmol/L H2PtCl6和100.0 μL水合肼;最后,劇烈攪拌反應(yīng)后,將反應(yīng)瓶在60 ℃下加熱3.5 h,得到穩(wěn)定的黑色懸浮液體。用超純水洗滌兩次,然后加超純水定容至一定體積,得到一定濃度的PtNPs/PDDA-GNs。

    PDDA功能化的GNs納米復(fù)合材料的合成方法除了不加入H2PtCl6,其它步驟與上述相同。

    1.3 電化學(xué)傳感器的構(gòu)建

    在電極修飾前,玻碳電極(GCE)依次用1.00 μm、0.30 μm和0.05 μm Al2O3粉末打磨成光滑的鏡面,然后分別在乙醇和超純水中超聲1 min,氮氣吹干,然后,將10 μL,0.5 mg/L修飾材料滴涂于GCE電極表面,紅外燈下烤干,備用。傳感器的構(gòu)筑過程如圖1所示。

    圖1 電化學(xué)傳感器的構(gòu)筑示意圖Fig.1 Illustration of the electrochemical sensor construction

    1.4 PAP的電化學(xué)檢測

    在優(yōu)化的實驗條件下,將PtNPs/PDDA-GNs/GCE浸入到含有不同濃度的PAP的0.1 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液(PBS,pH=7.0)中,富集3 min,利用循環(huán)伏安法(CV)對PAP進(jìn)行測定。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PDDA-GNs和PtNPs/PDDA-GNs的透射電鏡(TEM)表征

    圖2分別為PDDA-GNs和PtNPs/PDDA-GNs的TEM表征(插圖為PtNPs高分辨TEM圖)。由圖2A可以觀察到PDDA-GNs納米片層的卷曲與折疊結(jié)構(gòu),當(dāng)負(fù)載PtNPs后,由圖2B可以觀察到大量PtNPs 均勻分散在石墨烯卷曲的結(jié)構(gòu)表面,粒徑約為2~5 nm。

    圖2 PDDA-GNs(A)PtNPs/PDDA-GNs(B)的透射電鏡(TEM)圖Fig.2 TEM images of PDDA-GNs(A) and PtNPs/PDDA-GNs(B)

    2.2 不同修飾電極的電化學(xué)行為

    圖3分別為不同修飾電極的循環(huán)伏安曲線(CV)和交流阻抗(EIS)圖。圖3A所示,裸GCE氧化還原峰電流Ipa為121.2 μA,Ipc為125.3 μA。氧化還原峰間距(ΔEp)為0.132 V(曲線a)。PDDA-GNs/GCE的Ipa、Ipc分別為134.2 μA和137.8 μA,ΔEp為0.117 V(曲線b)。表明PDDA-GNs具有良好的導(dǎo)電性,可以加快電子傳遞速率。當(dāng)PtNPs負(fù)載于PDDA-GNs上時Ipa、Ipc分別為184.7 μA和182.0 μA,更進(jìn)一步增大,ΔEp(0.09 V)進(jìn)一步減小。表明PtNPs可以進(jìn)一步增強PDDA-GNs/GCE的導(dǎo)電性,并且具有良好催化性能。圖3B所示裸GCE的阻抗為170 Ω(曲線a),在GCE表面滴涂上PDDA-GNs,交流阻抗的半圓幾乎消失,表明PDDA-GNs具有良好導(dǎo)電性(曲線b)。PtNPs/PDDA-GNs/GCE的交流阻抗曲線半圓全部消失,幾乎為直線,表明在PDDA-GNs負(fù)載PtNPs更進(jìn)一步提高了材料的導(dǎo)電性(曲線c)??梢姡珽IS與CV的表征結(jié)果完全一致。

    圖3 GCE(a)、PDDA-GNs/GCE(b)和PtNPs/PDDA-GNs/GCE(c)在5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-中的循環(huán)伏安(CV)圖(A)和交流阻抗(EIS)(B)圖Fig.3 CVs(A) and EIS (B) at bare GCE(a),PDDA-GNs/GCE(b) and PtNPs/PDDA-GNs/GCE(c) in 5 mmol/L[Fe(CN)6] 3-/4-

    2.3 PAP的電化學(xué)行為

    2.3.1PAP在不同修飾電極上的電化學(xué)行為圖4為在含有100 μmol/L PAP的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中不同修飾電極的CV圖。如圖所示PAP在GCE表面發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng),但氧化還原峰間距較寬(ΔEp為0.25 V),氧化還原峰電流較弱Ipa為6.45 μA,Ipc為5.90 μA(曲線a),當(dāng)在裸GCE表面修飾上PDDA-GNs/GCE后,由于PDDA-GNs具有高的比表面,優(yōu)良的電子傳導(dǎo)能力,PAP迅速發(fā)生氧化還原反應(yīng),氧化還原峰的可逆性變好(ΔEp為0.1 V),氧化還原峰電流增加Ipa為13.60 μA,Ipc為12.81 μA(曲線b)。當(dāng)在裸GCE表面修飾上PtNPs/PDDA-GNs后,氧化還原峰電流顯著增加Ipa為25.56 μA,Ipc為24.81 μA(曲線c),表明PtNPs的負(fù)載對PAP具有良好的催化氧化能力。

    2.3.2掃速的影響將PtNPs/PDDA-GNs/GCE置于含有100 μmol/L PAP的0.1 mol/L的PBS(pH=7.0)中,考察了掃速對PAP電化學(xué)行為的影響,如圖5所示。從圖中可見,隨著掃速從0.04到0.12 V/s不斷增加,氧化還原峰電流逐漸增加,并且氧化還原峰電流與掃速的平方根呈良好線性關(guān)系,其線性回歸方程為:Ipa=6.64856+143.73v1/2,線性相關(guān)系數(shù)(R2)為0.9882;Ipc=-19.33174-72.42v1/2,R2=0.9916。以上結(jié)果表明PAP在PtNPs/PDDA-GNs/GCE表面的電化學(xué)氧化還原為擴散控制過程。

    此外,考察了掃速對PAP峰電位的影響,結(jié)果表明隨著掃速增加,氧化峰向正電位方向移動,還原峰向負(fù)電位方向移動,并且峰電位與掃速的對數(shù)值成良好的線性關(guān)系,即Epa=0.13265+0.05465lgv,Epc=0.0291-0.04448lgv(v:V/s)。對于可逆反應(yīng),根據(jù)Laviron[16]公式,可計算得出PAP氧化還原反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。通過計算電子轉(zhuǎn)移系數(shù)α的值為0.55,則電子轉(zhuǎn)移數(shù)n為2.4,接近2.0。

    圖4 GCE(a)、PDDA-GNs/GCE(b)和PtNPs/PDDA-GNs(c)在含100 μmol/L PAP的0.1 mol/L的PBS(pH=7.0)中的CV圖Fig.4 CVs of bare GCE(a),PDDA-GNs/GCE(b) and PtNPs/PDDA-GNs/GCE(c) in 0.1 mol/L PBS (pH=7.0) containing 100 μmol/L PAP

    圖5 在含有100 μmol/L PAP的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中PtNPs/PDDA-GNs/GCE在不同掃速下的CV圖Fig.5 CVs of PtNPs/PDDA-GNs/GCE at different scan rates(0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.12 V/s,respectively) in 0.1 mol/L PBS(pH=7.0) containing 100 μmol/L PAP

    2.3.3pH的影響圖6(A)為不同的pH值時,PtNPs/PDDA-GNs/GCE在含有100 μmol/L PAP的0.1 mol/L PBS中的CV圖。從圖中可見,隨pH值從4到9變化,PAP在PtNPs/PDDA-GNs/GCE上的氧化還原峰電位不斷向負(fù)電位移動,說明PAP在電極上的電化學(xué)氧化還原為質(zhì)子參與過程。圖6(B)顯示PAP的氧化還原峰電位與pH值呈良好的線性關(guān)系,其線性方程為:Epa(V)=-0.054pH+0.54(R2=0.9588)和Epc(V)=-0.053pH+0.44(R2=0.9371),線性方程的斜率分別為-0.054 V/pH和-0.053V/pH,與理論值-0.059 V/pH接近,因此可以認(rèn)為PAP在電極表面的氧化還原是一個等電子等質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。根據(jù)2.3.2項下討論的所得峰電位與掃速對數(shù)值關(guān)系,可知PAP的電化學(xué)氧化還原過程為兩電子、兩質(zhì)子參與過程。此外,由圖6(C)可知當(dāng)pH值為7.0時,PAP在PtNPs/PDDA-GNs/GCE上的電化學(xué)氧化還原峰電流最大,因此,選取pH為7.0的0.1 mol/L PBS作為支持電解質(zhì)溶液進(jìn)行后續(xù)實驗。

    圖6 (A)PtNPs/PDDA-GNs/GCE在含有100 μmol/L PAP的不同pH(a-f:4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0)的0.1 mol/L PBS中的CV圖;(B)PAP的氧化峰電位與pH的線性關(guān)系;(C)PAP的峰電流與pH的關(guān)系Fig.6 (A)CVs of PtNPs/PDDA-GNs/GCE in 0.1 mol/L PBS with different pH values (a-f:4.0,5.0,6.0,7.0,8.0 and 9.0) containing 100 μmol/L PAP ;(B)The linear relationship of Ep against pH;(C)The relationship between Ip and pH

    2.4 實驗條件的優(yōu)化

    2.4.1納米復(fù)合材料濃度的選擇考察了不同濃度的PtNPs/PDDA-GNs納米復(fù)合材料修飾在GCE表面對PAP氧化峰電流的影響,隨著PtNPs/PDDA-GNs復(fù)合材料的濃度從0.2 mg/L增加至0.5 mg/L,PAP的氧化峰電流逐漸增加,可見隨著復(fù)合材料的濃度增大,電極表面PDDA-GNs和PtNPs的修飾量增大,對PAP的吸附和催化氧化能力增加,致使其氧化峰電流增大。然而當(dāng)PtNPs/PDDA-GNs的濃度超過0.5 mg/L時,隨著濃度的進(jìn)一步增大,PAP的氧化峰電流卻逐漸降低。這可能是由于隨著PtNPs/PDDA-GNs濃度的增大,電極表面復(fù)合材料的厚度不斷增加,阻礙了電極表面電子的傳遞,致使PAP的氧化峰電流又減小。因此,在實驗中選用0.5 mg/L PtNPs/PDDA-GNs作為最佳修飾濃度。

    2.4.2電極孵育時間的選擇將PtNPs/PDDA-GNs電極置于含有100 μmol/L PAP的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中,考察了PAP在傳感平臺表面的吸附時間對其氧化峰電流的影響。實驗結(jié)果表明,隨著吸附時間的不斷增加,PAP在修飾電極表面的氧化峰電流不斷增大,當(dāng)吸附時間為3 min時,峰電流達(dá)到最大,之后繼續(xù)增加吸附時間,PAP的氧化峰電流幾乎不變。因此,選取吸附時間為3 min。

    2.5 PtNPs/PDDA-GNs/GCE對PAP的電化學(xué)檢測

    在最佳的實驗條件下,將PtNPs/PDDA-GNs/GCE用于對不同濃度的PAP進(jìn)行CV檢測。隨著PAP濃度從10 μmol/L到1 000 μmol/L不斷增大,其氧化還原峰電流逐漸增高。且在濃度為10.0~1 000 μmol/L范圍內(nèi),PAP氧化峰電流與其濃度呈良好線性關(guān)系,線性回歸方程為:Ipa(μA)=0.064c+15.56(c:μmol/L),相關(guān)系數(shù)為0.9922,其檢出限(S/N=3)可達(dá)3.0 μmol/L。如表1所示,與已報道的其它電化學(xué)方法相比,該方法對PAP的檢測具有更寬的線性范圍以及更高的靈敏度。

    表1 與其他一些對PAP電化學(xué)分析方法的比較

    2.6 PtNPs/PDDA-GNs/GCE選擇性的考察

    圖7 PtNPs/PDDA-GNs/GCE對PAP檢測選擇性試驗Fig.7 The selectivity test of the sensor for PAP detection

    為考察PtNPs/PDDA-GNs/GCE對PAP測定的選擇性,以及在實際應(yīng)用過程中的抗干擾能力,選取了對硝基氯化苯(PPS)、雙酚A(BPA)、2,4-D、阿特拉津(ATR)和2,2-聯(lián)萘酚(BINOL)等一些與PAP結(jié)構(gòu)類似的化合物,及Ca2+、Mg2+、苯(PH)、二氯乙烷(EDC)等一些與PAP在環(huán)境共存的物質(zhì)作為干擾物,然后將100 μmol/L PAP分別與100倍濃度的其中一種干擾物兩兩混合,在相同條件下對兩組分溶液進(jìn)行CV測定。之后,對含有100倍濃度的所有干擾物和100 μmol/L PAP的混合溶液進(jìn)行CV測定。測定結(jié)果如圖7所示,所加入的干擾物對目標(biāo)物的檢測幾乎沒有影響(氧化峰電流的變化在1.23%~10%之間),表明PtNPs/PDDA-GNs/GCE對PAP具有良好的選擇性。

    2.7 傳感平臺重現(xiàn)性和穩(wěn)定性的考察

    為了考察PtNPs/PDDA-GNs/GCE對PAP檢測的穩(wěn)定性,連續(xù)對100 μmol/L PAP溶液進(jìn)行5次測定,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.96%。電極在4 ℃冰箱中放置30 d后,用于測定100 μmol/L的PAP,測定結(jié)果仍能保持原來響應(yīng)的97.8%,證明該傳感器具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

    2.8 實際樣品分析

    選取山西大學(xué)校園令德湖湖水、實驗室自來水作為實際樣品,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行PAP檢測。平行測定5次的結(jié)果如表2所示,回收率在98.0%~106.0%之間,RSD為3.4%~5.0%。表明該電化學(xué)傳感平臺可用于實際樣品的檢測。

    表2 PAP回收率的測定(n=5)

    3 結(jié)論

    通過簡單的濕化學(xué)方法合成了PtNPs/PDDA-GNs納米復(fù)合材料,并利用該材料修飾于玻碳電極表面構(gòu)建了電化學(xué)傳感平臺。石墨烯良好的導(dǎo)電性、高的比表面,以及PtNPs具有良好的催化性能,使傳感平臺實現(xiàn)了對PAP的快速、靈敏檢測。該電化學(xué)傳感平臺呈現(xiàn)出良好的選擇性、穩(wěn)定性以及重現(xiàn)性,可以成功應(yīng)用于實際樣品中PAP的檢測。

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