活性UO3制備技術(shù)研究

高興星，牛玉印，耿 龍，任喜彥，孫玉鶴

(中核四〇四有限公司第一分公司，甘肅 蘭州 732850)

天然UO3是核燃料循環(huán)過程中的一種重要材料，其物理化學(xué)性質(zhì)因制備工藝的不同具有較大的區(qū)別[1]。UO3的重要用途是作為四氟化鈾生產(chǎn)的初始原料。在四氟化鈾生產(chǎn)過程中，UO3首先經(jīng)氫還原生成二氧化鈾，二氧化鈾再與無水氟化氫反應(yīng)生成四氟化鈾。脫硝制備的UO3直接用于生產(chǎn)四氟化鈾時(shí)，存在四氟化鈾產(chǎn)品中的二氧化鈾含量達(dá)到令人難以接受的程度。目前，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的濕法制備UO3工藝又可分為UNH法、ADU法、AUC法3種。UNH法與ADU法、AUC法相比，有不消耗試劑、脫硝產(chǎn)生的工藝氣體可直接回收生成硝酸返回生產(chǎn)系統(tǒng)使用、有利于環(huán)境保護(hù)的優(yōu)點(diǎn)，但該法生產(chǎn)的UO3具有化學(xué)反應(yīng)活性差的缺點(diǎn)[1]。文獻(xiàn)[2]認(rèn)為UO3活性與其與水的接觸時(shí)間有關(guān)，他們采用硝酸鈾酰溶液為原料，在直接供熱脫硝反應(yīng)器中制備了比表面積大的活性UO3，但工藝技術(shù)參數(shù)并不詳細(xì)。為提高UO3產(chǎn)品的活性，有學(xué)者研究了不同的技術(shù)路線，如添加硫酸銨鹽脫硝法[3]、將UO3經(jīng)過水合活化處理法[4]、脫硝料還原制備的二氧化鈾再進(jìn)行氧化還原[5]等方法。目前，由于制備工藝及鈾氧化物-水體系的復(fù)雜性，UO3的化學(xué)反應(yīng)性能與制備工藝的關(guān)系并沒有完全研究清楚。因此，本文擬開展硝酸鈾酰熱分解脫硝制備UO3的新型工藝技術(shù)研究，以期獲得高活性UO3，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。

1 試驗(yàn)

1.1 原理

六水合硝酸鈾酰熱解脫硝生成UO3、NO2、H2O、O2等，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

(1)

丙烷燃燒生成CO2及水，燃燒氣應(yīng)包括燃燒反應(yīng)殘余的壓縮空氣。丙烷燃燒反應(yīng)式如下：

C3H8+5O2=3CO2+4H2O

(2)

利用丙烷燃燒產(chǎn)生的熱量直接加熱霧化的硝酸鈾酰水溶液,使硝酸鈾酰熱解脫硝制備UO3。

1.2 工藝流程

硝酸鈾酰料液經(jīng)供料計(jì)量泵計(jì)量，通過高壓霧化噴嘴霧化噴入脫硝反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生熱分解脫硝反應(yīng)生成UO3。反應(yīng)所需熱量由丙烷與過量空氣燃燒形成的氣體直接供給。具體工藝流程示于圖1。

圖1 UO3制備工藝流程Fig.1 Process schematic of preparation for UO3

1.3 主要工藝設(shè)備

新型脫硝反應(yīng)裝置為自行設(shè)計(jì)制造，主要包括貯料罐、冷卻水罐、燃燒室、脫硝反應(yīng)器、旋風(fēng)分離器、袋式過濾器、送風(fēng)機(jī)、引風(fēng)機(jī)、冷卻風(fēng)機(jī)、送料泵、冷卻水泵等設(shè)備。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。該裝置的主要工作過程如下。

1) 反應(yīng)過程

丙烷氣體和壓縮空氣進(jìn)入燃燒室進(jìn)行點(diǎn)火燃燒，產(chǎn)生的高溫氣體達(dá)到設(shè)定溫度后進(jìn)入脫硝反應(yīng)器內(nèi)。同時(shí)，原料液通過計(jì)量泵送至脫硝反應(yīng)器頂部，并迅速分散成細(xì)微的霧狀液滴。這些具有較大比表面積的霧狀液滴與高溫高速氣體在溫度和濕度上存在較大梯度，這種梯度強(qiáng)化了氣液兩相間的傳質(zhì)傳熱過程。因此，在反應(yīng)室內(nèi)，液滴內(nèi)的水分被迅速蒸發(fā)，同時(shí)料液發(fā)生熱分解反應(yīng)生成氧化物產(chǎn)品。

2) 產(chǎn)品分離過程

生成的固體產(chǎn)品及氣體混合物通過反應(yīng)器底部管道輸送至旋風(fēng)分離器中，在旋風(fēng)分離器作用下固體產(chǎn)品與氣體混合物分離，大部分固體物質(zhì)在旋風(fēng)分離器底部沉降，通過卸料旋轉(zhuǎn)閥轉(zhuǎn)移至產(chǎn)品儲(chǔ)槽中。旋風(fēng)分離器中未沉降的氣體混合物及少量固體粉末進(jìn)入布袋除塵器中進(jìn)一步分離，少量固體粉末在此處收集。

圖2 新型脫硝裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Novel denitrification equipment geometry

3) 工藝尾氣凈化過程

殘余尾氣通過排風(fēng)機(jī)輸送至尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行吸收凈化，凈化后的尾氣排入大氣環(huán)境中。

1.4 試驗(yàn)方法

1) 硝酸鈾酰溶液原料制備

天然鈾氧化物八氧化三鈾經(jīng)硝酸溶解，獲得粗制硝酸鈾酰溶液，再經(jīng)萃取-反萃取工藝純化，反萃液再經(jīng)蒸汽加熱濃縮制得硝酸鈾酰溶液。

2) 硝酸鈾酰溶液熱解脫硝

選擇不同濃度的硝酸鈾酰溶液、不同孔徑的霧化噴嘴，調(diào)節(jié)硝酸鈾酰溶液供料泵出口閥門控制供料壓力，控制脫硝反應(yīng)器主反應(yīng)區(qū)溫度等進(jìn)行硝酸鈾酰溶液熱解脫硝。試驗(yàn)過程中，維持系統(tǒng)負(fù)壓運(yùn)行，以保證物料不會(huì)泄漏至工作場所。

3) UO3性能表征

(1) 比表面積

采用BET法測量UO3的比表面積，測量范圍為0.01～1 000 m2/g。相同條件下，同一試樣6次獨(dú)立測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于3.0%。

(2) 粒徑

使用激光衍射法測量UO3的粒徑，測量范圍為0.1～1 000 μm。相同條件下，同一試樣6次獨(dú)立測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于3.0%。

(3) 堆密度

采用漏斗法測量UO3的堆密度，平行測定2次，2次測定結(jié)果的允許偏差不大于0.2 g/cm3，相同條件下，同一試樣6次獨(dú)立測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于3.0%。

2 結(jié)果與討論

2.1 UO3性能分析

在壓力噴嘴孔徑0.8 mm、硝酸鈾酰溶液進(jìn)料濃度430 g/L、進(jìn)料壓力1.0 MPa、脫硝反應(yīng)裝置壓力維持在-100 Pa、脫硝反應(yīng)器下段溫度220 ℃、脫硝反應(yīng)器上段溫度控制在400 ℃左右的條件下制得的UO3樣品的性能參數(shù)列于表1。

表1 UO3性能參數(shù)Table 1 Performance parameter of UO3

從表1可知，制得的UO3的比表面積較高，平均可達(dá)18.89 m2/g，較由脫硝流化床制得的UO3的比表面積(約為0.6 m2/g)高得多，說明新型脫硝反應(yīng)裝置可制備高活性的UO3。其平均粒徑較小，約為15.28 μm，松裝密度較低，約在0.52～0.56 g/cm3之間。其原因是高溫高速氣流與霧化液滴橫向接觸時(shí)，不僅發(fā)生了高速氣體對(duì)液滴的撕裂作用，也存在高溫條件下水氣化導(dǎo)致液滴破裂的過程。

從表1也可看出，UO3產(chǎn)品粒度較細(xì)，這不適應(yīng)現(xiàn)有生產(chǎn)四氟化鈾的流化床反應(yīng)器(要求原料平均粒徑在50～100 μm)，因此，在進(jìn)一步的研究中采取增大粒徑的措施是必要的。

2.2 UO3活性的影響因素

1) 硝酸鈾酰溶液濃度

選擇硝酸鈾酰溶液進(jìn)料濃度(以U計(jì))430、600、800 g/L，控制一定的反應(yīng)條件進(jìn)行試驗(yàn)，探討硝酸鈾酰溶液進(jìn)料濃度對(duì)所制備的UO3活性的影響，結(jié)果列于表2。由表2可看出，進(jìn)料濃度在430～800 g/L變化過程中，產(chǎn)品比表面積、粒徑、堆密度等性能指標(biāo)在試驗(yàn)條件下變化不明顯，說明硝酸鈾酰溶液進(jìn)料濃度對(duì)UO3的活性影響較小。

表2 硝酸鈾酰溶液濃度對(duì)UO3活性的影響Table 2 Effect of uranium concentration on activity of UO3

2) 霧化噴嘴孔徑

選擇孔徑為1.0、1.2、1.6 mm的霧化噴嘴，控制鈾濃度、進(jìn)料壓力等工藝控制參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，探討霧化噴嘴孔徑對(duì)UO3活性的影響，結(jié)果列于表3。由表3可看出，在試驗(yàn)條件下，UO3產(chǎn)品粒徑和堆密度均隨噴嘴孔徑的增大而增大，但比表面積有所減小。

3) 硝酸鈾酰溶液供料壓力

在噴嘴孔徑1.2 mm、進(jìn)料濃度600 g/L試驗(yàn)條件下，控制脫硝反應(yīng)器下段溫度300 ℃，控制硝酸鈾酰溶液進(jìn)料壓力0.3 MPa和0.4 MPa進(jìn)行UO3的制備，結(jié)果列于表4。從表4可知，在鈾濃度600 g/L、噴嘴孔徑1.2 mm條件下，所制得的UO3粒徑隨進(jìn)料壓力的降低而增大。

表3 霧化噴嘴孔徑對(duì)UO3活性的影響Table 3 Effect of spray nozzle aperture on activity of UO3

表4 進(jìn)料壓力對(duì)UO3活性的影響Table 4 Effect of operation pressure on activity of UO3

4) 脫硝反應(yīng)溫度

在噴嘴孔徑0.8、1.0、1.6 mm，進(jìn)料濃度430、900 g/L，進(jìn)料壓力0.1～1.0 MPa條件下制備UO3。試驗(yàn)過程中，反應(yīng)器上段和中段溫度均維持在400～500 ℃之間，下段溫度維持在220～350 ℃之間，3個(gè)區(qū)間的溫度控制較為穩(wěn)定。所制得的UO3的活性參數(shù)列于表5。

從表5可看出，進(jìn)料濃度不變的情況下，比表面積和粒徑隨反應(yīng)溫度的升高而減小，而堆密度則增大，這說明UO3的活性降低。

從表5數(shù)據(jù)可知，在壓力式噴嘴孔徑1.6 mm、硝酸鈾酰溶液鈾濃度900 g/L、噴霧進(jìn)料壓力0.1 MPa、脫硝反應(yīng)器上段溫度500 ℃和下段溫度350 ℃條件下，可制備出平均粒徑51.37 μm的UO3產(chǎn)品。這說明制備粒度大的UO3顆粒是可行的。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)UO3活性的影響Table 5 Effect of reaction temperature on activity of UO3

3 小結(jié)

通過不同條件下UO3產(chǎn)品制備技術(shù)試驗(yàn)研究，從UO3活性指標(biāo)比表面積、粒徑、堆密度等特性分析得到如下結(jié)論。

1) 所制備的UO3產(chǎn)品比表面積可達(dá)到18.89 m2/g，平均粒徑約15 μm。

2) 制備的UO3產(chǎn)品堆密度較小，最大約1.16 g/cm3，且基本不受噴嘴孔徑、進(jìn)料濃度、進(jìn)料壓力、反應(yīng)溫度等的影響。

3) 在鈾濃度不變的條件下，隨噴嘴孔徑的增大、脫硝反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品UO3的比表面積有下降趨勢；隨進(jìn)料壓力的增大、脫硝反應(yīng)溫度的降低，產(chǎn)品比表面積有增大趨勢。

4) 在噴嘴孔徑不變的情況下，隨料液鈾濃度的增大，產(chǎn)品粒徑有增大趨勢。

為將新型噴霧脫硝技術(shù)及早應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，建議盡快開展以下研究內(nèi)容：

1) 設(shè)計(jì)新型二流體噴嘴，進(jìn)行噴霧技術(shù)研究，通過實(shí)驗(yàn)，確定適宜的氣液比，使霧化效果滿足后續(xù)工藝對(duì)UO3產(chǎn)品粒徑的要求；

2) 開展硝酸鈾酰溶液鈾濃度1 100 g/L的離心噴霧脫硝技術(shù)研究，提升試驗(yàn)裝置的生產(chǎn)能力，為符合實(shí)際生產(chǎn)需要的新型脫硝反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供技術(shù)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。