FeCrAl鐵素體不銹鋼在壓水堆水化學偏離工況下的應力腐蝕行為

肖 婷，肖 軍，陳 勇，周 軍，王 輝

(中國核動力研究設計院 反應堆燃料及材料重點實驗室，四川 成都 610213)

2011年福島核事故后，耐事故燃料(ATF)的研發(fā)成為核結(jié)構(gòu)材料研究的重要方向[1]。鐵素體不銹鋼具有優(yōu)良的高溫力學及抗腐蝕性能，制造工藝成熟，與現(xiàn)有反應堆結(jié)構(gòu)材料體系相容性好，是現(xiàn)階段耐事故燃料包殼的重要候選材料[2-3]。美國橡樹嶺國家實驗室進行了大量實驗對Fe-Cr、Fe-Cr-Ni、Fe-Cr-Al等合金進行篩選，結(jié)果表明，F(xiàn)eCrAl系鐵素體不銹鋼能形成保護性的Al2O3膜，具有優(yōu)異的高溫抗氧化性，是最具潛力的耐事故燃料包殼材料之一。綜合考慮FeCrAl鐵素體不銹鋼的力學拉伸性能、高溫抗氧化性能、輻照脆化及抗腐蝕性能等方面，目前國內(nèi)外研制的FeCrAl鐵素體不銹鋼中Cr含量范圍為12%～20%，Al含量范圍為2%～5%[3-5]。

抗應力腐蝕性能是燃料包殼的重要應用性能之一。鐵素體不銹鋼具有較優(yōu)良的抗應力腐蝕性能，ODS鐵素體不銹鋼在超臨界水中仍未產(chǎn)生應力腐蝕開裂[6]。然而鐵素體不銹鋼仍有應力腐蝕開裂的風險。Shu等[7]發(fā)現(xiàn)在鐵素體不銹鋼中同時加入Cu與Mo將導致點蝕，從而引發(fā)鐵素體不銹鋼應力腐蝕開裂。

壓水堆運行時，一回路水化學工況可能發(fā)生偏離，如水介質(zhì)中會混入微量的Cl-、Cu2+等雜質(zhì)離子。研究表明，水介質(zhì)中的Cl-、Cu2+等雜質(zhì)離子可導致奧氏體不銹鋼、鎳基合金等反應堆結(jié)構(gòu)材料發(fā)生點蝕[3,6-7]。然而，水介質(zhì)中的Cl-、Cu2+等雜質(zhì)離子是否影響鐵素體不銹鋼的抗應力腐蝕性能尚未見報道。

本文擬在高溫高壓水介質(zhì)環(huán)境下，開展慢應變速率拉伸(SSRT)試驗，研究水介質(zhì)中微量Cu及Cl對鐵素體不銹鋼應力腐蝕行為的影響。

1 材料及方法

1.1 材料

FeCrAl鐵素體不銹鋼采用真空感應熔煉 的方法制備鑄錠，熱軋成板材。板材在780～800 ℃進行24 h時效處理，調(diào)整力學性能。FeCrAl鐵素體不銹鋼的化學成分列于表1。熱處理完成后，將板材加工成圖1所示的拉伸試樣，試樣厚度為2 mm。

表1 FeCrAl鐵素體不銹鋼成分Table 1 Chemical compositionof FeCrAl ferrite stainless steel

圖1 SSRT試驗中拉伸試樣的幾何尺寸Fig.1 Geometry of tensile specimen in SSRT test

1.2 SSRT試驗

SSRT試驗在Cortest SSRT試驗機上開展。試驗介質(zhì)為含有不同濃度Cu2+、Cl-的溶液，采用去離子水、NaCl及CuSO4·5H2O配制，試驗溫度為(300±3) ℃，壓力為(8.1±0.3) MPa。具體條件列于表2。

表2 SSRT試驗條件Table 2 SSRT test condition

試驗完成后，試樣在去離子水中進行超聲清洗。干燥后，使用掃描電子顯微鏡觀察試樣的斷口及表面形貌，采用XPS對試樣表面彌散顆粒的化學價態(tài)進行分析，采用掃描電子顯微鏡及X射線衍射(XRD)譜儀對試樣微觀組織形貌及相組成分別進行表征。

2 結(jié)果及分析

2.1 微觀組織

13Cr4Al和14Cr4Al鐵素體不銹鋼的微觀組織特征如圖2所示。可見，F(xiàn)eCrAl晶粒粗大，在粗大的晶粒內(nèi)部較均勻地分布了大量的彌散相。能譜分析表明，彌散相的化學成分主要為Fe、Nb及Mo。

13Cr4Al和14Cr4Al鐵素體不銹鋼的XRD分析結(jié)果示于圖3。圖3表明，F(xiàn)eCrAl鐵素體不銹鋼的主要相成分為CrFe、AlFe3、Fe2Mo及Fe2Nb。其中，CrFe、AlFe3相為主金相，F(xiàn)e2Mo及Fe2Nb為圖2中的彌散相。

圖2 13Cr4Al(a)與14Cr4Al(b)微觀組織形貌Fig.2 Microscopic morphology of 13Cr4Al (a) and 14Cr4Al (b)

圖3 13Cr4Al (a)與14Cr4Al (b)的XRD譜Fig.3 XRD pattern of 13Cr4Al (a) and 14Cr4Al (b)

2.2 SSRT的應力應變曲線

圖4 13Cr4Al不同應變速率下的應力應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of 13Cr4Alunder different slow strain rate conditions

13Cr4Al鐵素體不銹鋼在不同應變速率下的應力應變曲線示于圖4。圖4顯示，在含100 ppm Cl-+1 ppm Cu2+的高溫水中，13Cr4Al鐵素體不銹鋼的延伸率和抗拉強度均隨應變速率的降低而下降；應變速率為2×10-7s-1時，抗拉強度與延伸率顯著下降。

14Cr4Al鐵素體不銹鋼在300 ℃的高溫水中應變速率為2×10-7s-1時的應力應變曲線示于圖5。由圖5可知，在只含Cu2+的水介質(zhì)中，14Cr4Al鐵素體不銹鋼的延伸率較在只含Cl-的水介質(zhì)中低；水介質(zhì)中Cl-及Cu2+共存時，14Cr4Al鐵素體不銹鋼的延伸率顯著下降。

2.3 斷口形貌

13Cr4Al鐵素體不銹鋼在含Cl-及Cu2+高溫水介質(zhì)環(huán)境中的斷口形貌隨應變速率的變化過程示于圖6。應變速率較高(1×10-6s-1)時，斷口表面為韌窩形貌，表明此時斷裂為韌性斷裂，無應力腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。應變速率降低到5×10-7s-1時，斷口邊緣出現(xiàn)應力腐蝕跡象；應變速率降低到2×10-7s-1時，斷口邊緣發(fā)生明顯的沿晶開裂，表明在應變速率為2×10-7s-1時，13Cr4Al鐵素體不銹鋼發(fā)生了顯著的應力腐蝕。因此，圖4所示的延伸率隨應變速率的降低顯著下降是由應力腐蝕開裂導致的。

圖5 14Cr4Al在不同水化學條件下的應力應變曲線Fig.5 Stress-strain curve of 14Cr4Alin different medium environments

應變速率：a——1×10-6 s-1；b——5×10-7 s-1；c——2×10-7 s-1圖6 13Cr4Al在不同應變速率下的斷口形貌Fig.6 Fracture profiles of 13Cr4Al under different slow strain rates

14Cr4Al鐵素體不銹鋼斷口形貌隨水化學條件的演變規(guī)律示于圖7。圖7表明，在Cu2+及Cl-單獨存在于水介質(zhì)中時，斷口邊緣表面為韌窩形貌，表明水介質(zhì)中含有微量的Cu2+或Cl-時，不會導致14Cr4Al鐵素體不銹鋼發(fā)生應力腐蝕開裂。水介質(zhì)中同時含有Cu2+及Cl-時，斷口邊緣出現(xiàn)明顯的沿晶開裂，表明Cu2+及Cl-共存將導致14Cr4Al鐵素體不銹鋼發(fā)生應力腐蝕開裂，從而導致延伸率顯著降低。

a——50 ppb Cu2+;b——100 ppm Cl-; c——100 ppm Cl-+50 ppb Cu2+; d——100 ppm Cl-+1 ppm Cu2+圖7 14Cr4Al在不同水化學條件下的斷口形貌Fig.7 Fracture profiles of 14Cr4Al in different medium environments

2.4 氧化膜表面形貌分析

14Cr4Al鐵素體不銹鋼在100 ppm Cl-+1 ppm Cu2+水介質(zhì)中腐蝕后的表面形貌示于圖8。圖8顯示，試樣表面沉積有大量的彌散顆粒。能譜分析結(jié)果列于表3，可見該彌散顆粒主要是Cu的氧化物。

為進一步確定表面彌散的Cu的氧化物的價態(tài)，利用XPS對試樣進行分析，結(jié)果示于圖9。由圖9可見，在結(jié)合能932.4 eV處出現(xiàn)明顯的特征峰，表明試樣表面彌散的Cu元素的氧化物為Cu2O。

圖8 14Cr4Al在100 ppm Cl-+1 ppm Cu2+水介質(zhì)中腐蝕后的表面形貌Fig.8 Surface morphology of 14Cr4Al in medium containing 100 ppm Cl-+1 ppm Cu2+

元素原子百分比/%元素原子百分比/%O47.48Cr2.64Cu42.73Al2.23Fe4.92

圖9 14Cr4Al的XPS譜Fig.9 XPS pattern of 14Cr4Al

2.5 討論

FeCrAl鐵素體不銹鋼在只含有Cu2+或Cl-的高溫水介質(zhì)中，在低至2×10-7s-1的應變速率下，沒有觀察到應力腐蝕開裂。然而，當高溫水介質(zhì)中同時含有Cu2+和Cl-時，F(xiàn)eCrAl鐵素體不銹鋼發(fā)現(xiàn)嚴重的應力腐蝕開裂現(xiàn)象。FeCrAl鐵素體不銹鋼在含Cu2+及Cl-的高溫水介質(zhì)中發(fā)生應力腐蝕開裂微觀過程可描述如下。

鐵素體不銹鋼在高溫水介質(zhì)中發(fā)生鈍化，在表面形成一層致密的氧化膜。當介質(zhì)中含有Cl-時，Cl-可能導致氧化膜發(fā)生破壞，在金屬表面形成點蝕坑[8-10]。溶液中不含Cu2+等強氧化性離子時，點蝕坑表面金屬氧化溶解緩慢，點蝕坑不會顯著加深，不易形成應力腐蝕裂紋源。

當高溫水介質(zhì)中含有Cu2+時，Cu2+與鐵素體不銹鋼中的Fe等元素發(fā)生氧化還原反應：

Cu2+還原后，將與溶液介質(zhì)中的OH-結(jié)合形成CuOH。CuOH在水介質(zhì)中的溶解度極低(Ksp=1×10-14，298 K)，將在試樣表面沉積析出。另外，CuOH不穩(wěn)定，將轉(zhuǎn)化為Cu2O。本研究在試樣表面觀察到的大量Cu2O顆粒(圖8)，正是由該還原-沉積-轉(zhuǎn)化過程所致。

由于表面氧化膜的保護作用，氧化膜下層金屬無法發(fā)生陽極反應，因此，鐵素體不銹鋼表面形成完整、致密的鈍化膜時，溶液中即使存在Cu2+等強氧化性離子，鈍化膜下層金屬也不會被氧化溶解，應力腐蝕裂紋無法萌生、擴展。當溶液中同時存在Cu2+及Cl-時，由于Cl-的作用，在鐵素體不銹鋼表面形成點蝕坑，陽極反應主要在點蝕孔附近的裸露金屬表面進行，Cu2+的氧化作用將加速點蝕孔附近金屬的陽極氧化溶解。點蝕孔不斷加深，最終形成應力腐蝕裂紋源，在應力的作用下，裂紋發(fā)生擴展，導致應力腐蝕開裂。這與舒俊[11]、林震霞等[12]的觀點基本一致。舒俊認為，含有Cu與Mo的鐵素體不銹鋼在含氯介質(zhì)中將發(fā)生點蝕，導致應力腐蝕。林震霞等研究690合金應力腐蝕行為時也發(fā)現(xiàn)，Cu2+和Cl-對應力腐蝕開裂具有顯著的耦合促進作用。

本研究中，應變速率降低至2×10-7s-1時才觀察到明顯的應力腐蝕開裂現(xiàn)象，這主要是由應力腐蝕開裂的本質(zhì)過程決定的。應力腐蝕開裂過程一般可分為3個階段：孕育階段、裂紋萌生階段及裂紋擴展階段。應力腐蝕裂紋孕育及裂紋萌生階段占應力腐蝕開裂過程的絕大部分時間。應變速率較高時，試樣快速拉斷，試樣表面可能處于應力腐蝕裂紋孕育階段，試樣斷口表面無法觀察到明顯的應力腐蝕開裂現(xiàn)象。應變速率較低時，試樣表面有足夠時間萌生應力腐蝕裂紋，在試樣斷口表面可觀察到明顯的應力腐蝕開裂。

3 結(jié)論

本研究采用SSRT試驗方法，研究了FeCrAl鐵素體不銹鋼在300 ℃高溫水介質(zhì)中偏離正常工況下的應力腐蝕敏感性，得到以下結(jié)論。

1) FeCrAl鐵素體不銹鋼在含有Cu2+或Cl-的高溫水介質(zhì)中具有良好的抗應力腐蝕性能；高溫水介質(zhì)中同時含有Cu2+和Cl-時，F(xiàn)eCrAl鐵素體不銹鋼抗應力腐蝕性能惡化，可能發(fā)生顯著的應力腐蝕開裂。

2) FeCrAl鐵素體不銹鋼在含有Cu2+和Cl-的高溫水介質(zhì)中的應力腐蝕現(xiàn)象與應變速率有關，應變速率低至2×10-7s-1時可觀察到較顯著的應力腐蝕開裂。

3) FeCrAl鐵素體不銹鋼在含有Cu2+和Cl-的高溫水介質(zhì)中的應力腐蝕開裂主要是由點蝕導致的。