α/γ相比率調(diào)控對超音速等離子噴涂Al2O3阻氚涂層微結(jié)構(gòu)及性能的影響

蒲 國，劉 波，林黎蔚

(四川大學 原子核科學技術研究所 教育部輻射物理及技術重點實驗室，四川 成都 610064)

氚增殖包層模塊(TBM)是國際熱核聚變實驗堆(ITER)的核心部件。中國低活化馬氏體(CLAM)鋼是構(gòu)成包層主體的候選結(jié)構(gòu)材料之一。但氚極易擴散至CLAM鋼材料中，并與之反應生成脆性氫化物，進而弱化CLAM鋼的性能[1]。因此，必須在CLAM鋼表面涂覆耐高溫、耐輻照、防止氚滲透的阻氚滲透涂層抑制氚的滲透[2-3]。已有研究表明，Al2O3、Cr2O3以及SiC等陶瓷涂層耐輻照和阻氚滲透性能優(yōu)異[4-6]，其中，α-Al2O3涂層因具有高的化學穩(wěn)定性、高的耐輻照性和優(yōu)異的阻氚滲透性能而備受關注[7]。

迄今已有諸多研究報道了α-Al2O3阻氚涂層的制備及工藝方法，如采用化學氣相沉積(CVD)法制備α-Al2O3涂層，但CVD法制備高純α-Al2O3涂層基底溫度需高于1 000 ℃[8]，遠高于CLAM鋼結(jié)構(gòu)材料退火軟化溫度，因此限制了其應用。進而，有研究提出采用磁控濺射法利用Cr2O3模板外延誘導在低于400 ℃下制備α-Al2O3阻氚涂層[9-10]，但此工藝存在沉積速率低等缺憾。因此，尋求低溫、低成本和大面積均勻制備致密α-Al2O3阻氚涂層仍是當前國際、國內(nèi)研究關注的熱點[11]。

有研究報道了采用溶膠凝膠法等低溫制備α-Al2O3涂層技術，但存在與基底結(jié)合力差、涂層致密度偏低等問題[11]；大氣等離子噴涂(APS)法和真空等離子噴涂(VPS)法等傳統(tǒng)等離子噴涂工藝獲得的Al2O3涂層也存在孔隙率較高且涂層結(jié)合強度較低等問題[12-13]。相比于傳統(tǒng)的等離子噴涂法，超音速等離子噴涂(SAPS)技術不僅能在常溫和大氣環(huán)境下高效制備Al2O3涂層，而且獲得的Al2O3涂層致密度和結(jié)合強度高[14]。已有研究[14]指出超音速等離子噴涂的特征噴涂參數(shù)(CPSP)、噴涂距離等工藝參數(shù)均會對Al2O3涂層的α-Al2O3相含量、孔隙率等微結(jié)構(gòu)以及性能產(chǎn)生影響。其中，CPSP的調(diào)控與涂層中α/γ相比率密切相關[14]，考慮到聚變堆結(jié)構(gòu)材料表面阻氚涂層面臨高溫、腐蝕介質(zhì)(或氚滲透)和強輻照等服役環(huán)境，有針對性地對不同α/γ相比率Al2O3涂層的微結(jié)構(gòu)、力學性能以及耐電化學腐蝕性能的對比研究還有待深入。

本文采用調(diào)控CPSP制備不同α/γ相比率Al2O3阻氚涂層，采用小角度掠入射X射線衍射(GIXRD) 和掃描電子顯微鏡(SEM)表征Al2O3涂層α/γ相比率和微觀結(jié)構(gòu)、粘結(jié)拉伸試驗法和納米壓痕儀測試分析涂層的結(jié)合強度以及硬度、動電位極化曲線法測試不同相比率α/γ相結(jié)構(gòu)的Al2O3涂層的抗電化學腐蝕行為，綜合對比分析不同相比率α/γ相結(jié)構(gòu)的Al2O3阻氚涂層的微觀結(jié)構(gòu)和性能。

1 實驗

1.1 不同α/γ相比率Al2O3阻氚涂層的制備

本文所用CLAM鋼的具體元素組成列于表1。采用電火花線切割將CLAM鋼切割成20 mm×15 mm×3 mm的小長方體。為提高涂層的結(jié)合強度，對CLAM鋼基底表面進行預處理：首先對基底進行機械磨拋，然后再分別放入丙酮、乙醇中進行超聲波清洗，最后采用700 μm(24目)的剛玉進行噴砂處理，噴砂壓力為0.5 MPa。使用噴霧造粒法[14]將平均粒徑約30 nm 的α-Al2O3粉末(純度> 99.99%)原料制備成粒徑為20～50 μm的噴涂粉料。采用SAPS技術制備厚度約200 μm的Al2O3涂層，SAPS設備詳見文獻[15]。噴涂過程中調(diào)控CPSP以獲得不同結(jié)構(gòu)與性能的Al2O3涂層。CPSP定義如下：

CPSP=UI/v

其中：U為噴涂電壓，V；I為噴涂電流，A；v為主氣體(Ar)流量，L/min。

表1 CLAM鋼的元素組成Table 1 Element composition of CLAM steel

1.2 Al2O3阻氚涂層微結(jié)構(gòu)與性能表征

采用小角度(3°)GIXRD對Al2O3阻氚涂層的相結(jié)構(gòu)進行分析，分析條件為：Cu靶Kα射線、入射射線波長0.154 96 nm、掃描速度4°/min、步長0.02°。

采用SEM觀察涂層的截面形貌結(jié)構(gòu)，使用SEM的附件能譜儀 (EDS) 檢測Al2O3阻氚涂層中的元素成分，利用ImageJ軟件對涂層SEM圖像進行處理，并定量統(tǒng)計分析涂層的孔隙率。采用粘結(jié)拉伸試驗法在 WE-100 型液壓萬能試驗機上測試涂層/基底的結(jié)合強度，分別測試5個相同工藝條件下的樣品，取5個樣品結(jié)合強度的平均值。

采用納米壓痕儀(Hysitron Inc)測試涂層的硬度，分別測試同一樣品5個不同部位的硬度，并取其平均值。

采用三電極體系電化學工作站(CHI440A)測試CLAM鋼、涂層/基底的耐電化學腐蝕行為，有效測試面積為1 cm2，待測樣品為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。具體方法為：將樣品基底四周用環(huán)氧樹脂固化封裝后，再使用蠟封裝，將制備好的試樣置于3.5% NaCl腐蝕液中。動態(tài)電位掃描速率為0.01 V/s，停止時間為2 s，利用軟件擬合得到涂層與基底的動電位極化曲線。利用耐電化學腐蝕性能定性對比2種不同相比率α/γ相結(jié)構(gòu)的Al2O3涂層的耐Cl-擴散穿透能力。

2 結(jié)果與討論

圖1為利用內(nèi)標K值法[16]估算的CPSP在250～450 V·A·min/L范圍內(nèi)Al2O3涂層中α-Al2O3和γ-Al2O3相含量的變化。當CPSP為250 V·A·min/L時，涂層中α-Al2O3相含量高達78.6%，γ-Al2O3相含量為21.4%。隨著CPSP增大至450 V·A·min/L，涂層中α-Al2O3相含量降至24.4%，而γ-Al2O3相含量增加至75.6%。本文選取代表性的CPSP分別為250 V·A·min/L和450 V·A·min/L時噴涂的2種α/γ相比率Al2O3阻氚涂層(以下簡稱A樣品(α相占78.6%)、B樣品(α相占24.4%))進行對比研究。

圖1 Al2O3涂層中α/γ相含量隨CPSP 的變化Fig.1 Changing of α/γ phase content in Al2O3 coating with CPSP

A、B樣品的GIXRD譜示于圖2。從圖2a可觀察到，A樣品的α-Al2O3主峰(012)、(113)、(116)的衍射強度明顯較γ-Al2O3的高。當CPSP為250 V·A·min/L時，部分未熔化的粉料則隨熔滴沉積在涂層中，涂層中以α-Al2O3相為主[17]。隨著CPSP的增大，等離子焰流溫度越高，粉料完全熔化比例越高。由圖2b可 見，B樣品的γ-Al2O3主峰(311)、(400)、(440)的衍射強度顯著增強。液態(tài)γ-Al2O3較α-Al2O3在液固界面處具有更低的界面能，所以γ-Al2O3更易于成核生長。此外，熔滴固化過程具有足夠的冷卻速率(約106K/s)，熔滴在快速冷卻過程中α相部分向γ相轉(zhuǎn)變[18-19]。因此，當CPSP為450 V·A·min/L時，Al2O3涂層以γ-Al2O3相為主要結(jié)構(gòu)，這與K值法估算的α/γ相比率結(jié)果基本一致。

圖2 A樣品(a)和B樣品(b)的GIXRD譜Fig.2 GIXRD spectra of A (a) and B (b) sample

圖3 涂層的EDS能譜(a)及A樣品(b)和B樣品(c)的截面形貌Fig.3 EDS spectrum of coating (a) and cross section morphology of A (b) and B (c) sample

A、B樣品的SEM截面形貌和EDS能譜示于圖3。由圖3a可見，涂層中僅觀察到強的Al和O元素的能譜峰和少量C元素雜質(zhì)峰。由A樣品的截面SEM形貌(圖3b)可觀察到Al2O3涂層中存在完全熔化區(qū)和未完全熔化區(qū)。在完全熔化區(qū)，由于存在液-固轉(zhuǎn)變結(jié)晶過程，高動能熔滴沿基底表面均勻鋪展，涂層密集地堆疊成薄層狀結(jié)構(gòu)，促使Al2O3涂層形成均勻致密的結(jié)構(gòu)，有利于降低Al2O3涂層的孔隙率。采用ImageJ軟件分析A樣品的孔隙率約為2.8%，而B樣品的孔隙率約為1.5%，A樣品孔隙率相對較高是因為部分未熔化粉料聚集在涂層中形成了尺寸約3～5 μm的微孔缺陷結(jié)構(gòu)。由B樣品SEM截面形貌(圖3c)可觀察到，Al2O3涂層呈現(xiàn)大面積均勻致密結(jié)構(gòu)，這是由于隨著CPSP的增大，粉料完全熔化比例增加，提高了涂層的致密度。此外，還觀察到A、B樣品中均出現(xiàn)了微裂紋，主要是由于涂層在噴涂沉積過程中溫度變化產(chǎn)生的熱應力或拉伸應力在局部位置集中，當大于材料抗拉極限時就會引起少量微裂紋，這與Bai等[15]的分析結(jié)果一致。

A、B樣品的結(jié)合強度和硬度示于圖4。2種樣品的涂層/基底的結(jié)合強度分別為(39.500±1.975) MPa和(41.80±2.09) MPa，均優(yōu)于文獻中報道的傳統(tǒng)大氣等離子噴涂的Al2O3涂層/基底結(jié)合強度(約35 MPa)[20]。Al2O3涂層/基底的結(jié)合強度與熔化態(tài)液滴的高動能密切相關[14]，熔滴到達基底提高了熔滴堆壘密度，并與基底形成緊密結(jié)合，提高了涂層與基底的結(jié)合強度。噴涂的A樣品結(jié)合強度較B樣品有所降低，這與A樣品中相對較高的孔隙率密切相關。采用納米壓入法測得的A、B樣品的硬度分別為(11.500±0.575) GPa和(5.80±0.29) GPa。α-Al2O3具有高的硬度而γ-Al2O3具有高的斷裂韌性[21]。相對于B樣品，A樣品中α-Al2O3相含量高達78.6 %，因此涂層硬度也相對較高，同時涂層中存在部分γ-Al2O3相，由此構(gòu)成的α/γ兩相復合結(jié)構(gòu)能有效提升抗裂紋擴展能力。

圖4 A、B樣品的結(jié)合強度和硬度Fig.4 Adhesion strength and hardness of A and B sample

圖5 CLAM鋼(無涂層)與A樣品和B樣品的動電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of substrate of CLAM steel, A sample and B sample

CLAM 鋼基底 (無涂層參照樣品)與A、B樣品在3.5% NaCl腐蝕溶液中的動電位極化曲線示于圖5，其中i為電流密度。由圖5可見，噴涂了Al2O3涂層的CLAM鋼基底的腐蝕電流密度均表現(xiàn)為降低趨勢，表明Al2O3涂層能有效改善CLAM鋼基底的耐電化學腐蝕性能。對比A、B樣品的腐蝕電流密度可見，高α-Al2O3相含量的A樣品的腐蝕電流密度從3.59×10-9A/cm2降低至2.24×10-10A/cm2。有研究表明，隨著Al2O3涂層中α-Al2O3相含量從20% 增加至30%，涂層的腐蝕電流密度由1.378 μA/cm2降低至1.163 μA/cm2[22]。此外，A樣品的孔隙率較B樣品略高，但并未增大A樣品的腐蝕電流密度。Al2O3涂層中高α相含量有利于阻礙腐蝕介質(zhì)傳輸至涂層/基底界面，并保護基底不受腐蝕，同時說明高α相涂層具有優(yōu)異的耐Cl-擴散穿透能力。

3 結(jié)論

1) Al2O3涂層中α/γ相比率受主控參數(shù)CPSP的影響，適當控制CPSP能獲得α-Al2O3相含量為78.6%～24.4%的Al2O3涂層，隨著CPSP的增大，涂層中的α-Al2O3相含量逐漸降低，而γ-Al2O3相含量逐漸增加。

2) 隨著Al2O3涂層中α/γ相比率的降低，孔隙率從2.8%降低至1.5%。主要原因是高α相含量涂層中部分熔化的粉料聚集形成了微孔缺陷結(jié)構(gòu)，但隨著CPSP的增加，粉料完全熔化比例增加，高γ相含量涂層中完全融化區(qū)增加，涂層孔隙率降低。

3) 高α相含量(78.6%) 涂層的硬度為(11.500±0.575) GPa，約為高γ相含量(75.6%)涂層硬度的2倍，且涂層中α/γ兩相復合結(jié)構(gòu)能有效提升抗裂紋擴展能力，涂層的膜/基結(jié)合強度為(39.500±1.975) MPa，表明高α/γ相比率Al2O3涂層具有較優(yōu)異的力學性能。

4) 噴涂的Al2O3涂層能有效提高CLAM鋼基底的耐電化學腐蝕性能；相比于高γ相含量(75.6%)涂層的腐蝕電流密度，高α相含量(78.6%)涂層的腐蝕電流密度降低了1個數(shù)量級，表明高α/γ相比率Al2O3涂層具有更優(yōu)的耐電化學腐蝕性能和耐Cl-擴散穿透能力。