Zr-Fe-Nb合金中Zr(Nb,Fe)2相在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的腐蝕行為

連奧杰，馬 帥，李 強，彭劍超，梁 雪，王杰億，姚美意

(上海大學 微結構重點實驗室，上海 200444)

鋯合金具有熱中子吸收截面低、在高溫高壓水中有優(yōu)異的耐蝕和抗蠕變性能而被廣泛用作核反應堆中的燃料包殼材料及堆芯結構材料[1]。為提高燃料元件的燃耗、降低核電成本以及達到核動力堆使用更高要求的目的，要求作為燃料元件的包殼材料應具有更加優(yōu)異的耐腐蝕性能及力學性能。為此，1970年以來，世界各國都在爭相研制新型鋯合金，如美國西屋公司開發(fā)的ZIRLO合金、韓國的HANA-4合金、俄羅斯的E635合金等。N18和N36合金是我國自行研制的可用于高燃耗、長壽期燃料元件的新型鋯合金。上述幾種合金都屬于Zr-Sn-Nb-Fe系新型鋯合金，其優(yōu)良性能與合金元素成分調整及合金的顯微組織密不可分。大量研究[2-4]表明，合金中的第二相粒子對鋯合金腐蝕行為、力學性能有較大的影響。因此，研究Zr-Sn-Nb-Fe系第二相粒子，探明其對性能的影響十分重要。Comstock等[5]在研究ZIRLO合金時發(fā)現(xiàn)了β-Nb和C14型六方結構(hcp)的Zr(Nb，F(xiàn)e)2相；Nikulina等[6]的早期研究認為E635合金中存在單斜結構(m)的(Zr，Nb)3Fe相及六方結構的Zr(Nb，F(xiàn)e)2相，而近期的研究[7]表明，E635中主要為六方結構的Zr(Nb，F(xiàn)e)2相及少量立方結構的(Zr，Nb)2Fe相。對于N36合金，國內進行了許多研究，大多學者都認為合金內部存在六方結構的C14型Zr(Nb，F(xiàn)e)2Laves相及少量的β-Nb[8-9]。Kim等[10]對多種成分的Zr-xNb-yFe合金的第二相做了詳細的分類和統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)當Nb+Fe的總量保持不變、Nb/Fe質量比接近于1時，合金中析出的第二相主要為六方結構的Zr(Nb，F(xiàn)e)2?？梢?，Zr(Nb，F(xiàn)e)2相與β-Nb相是Zr-(Sn)-Nb-Fe系合金中常見的第二相，很多學者對β-Nb第二相的腐蝕氧化做了大量研究[11-13]，但對Zr(Nb，F(xiàn)e)2相的腐蝕氧化過程研究并不多。因此，本工作擬研究Zr-1.0Fe-1.0Nb合金中Zr(Nb，F(xiàn)e)2相的氧化行為，以進一步了解其對氧化膜顯微組織演化的影響，探討第二相的氧化與鋯合金耐腐蝕性能之間的關系。

1 實驗方法

以高純Zr為基材，加入高純Nb、Fe合金元素，按質量百分比配制Zr-1.0Fe-1.0Nb合金。樣品具體制備過程如下：用非自耗真空電弧爐進行熔煉，熔煉過程中通入高純Ar氣作為保護氣，為保證鑄錠成分均勻，每顆鑄錠反復熔煉6次，最終得到約60 g的合金鑄錠。經電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)檢驗，成分符合要求。于700 ℃下將合金錠熱壓成條塊狀，然后用砂輪機除去樣品表面的氧化皮，于1 030 ℃下真空β相均勻化處理40 min后空冷。隨后在700 ℃下多次熱軋，得到厚度約為1.8 mm的片狀樣品，將熱軋后的樣品進行1 030 ℃、30 min真空保溫后β相油淬，再經過多道冷軋至0.7 mm，最終在580 ℃下真空(5×10-5Pa)退火5 h后空冷。合金樣品每次熱處理前都用混合酸(30%H2O+30%HNO3+30%H2SO4+10%HF)進行酸洗及去離子水清洗，以去除表面氧化層及其他雜質。

將熱處理后的樣品放在靜態(tài)高壓釜中進行400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽腐蝕試驗。

用Helios600i雙束型聚焦離子束(FIB)制備氧化膜截面的透射電鏡(TEM)薄膜樣品[14]，用帶有能譜儀的JEM-2010F及JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡(HRTEM)和JSM-7500F場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀測研究鋯合金腐蝕前后的合金基體及腐蝕生成氧化膜的顯微組織。關于TEM及SEM樣品的制備詳見文獻[15]。

2 結果與討論

2.1 Zr-1.0Fe-1.0Nb合金中第二相的顯微組織

圖1為Zr-1.0Fe-1.0Nb合金基體的SEM和TEM圖像。從圖1a可見，合金中存在大量的第二相。第二相主要有3種尺寸：尺寸較小(小于100 nm)的第二相呈圓形，分布較均勻，數(shù)量較多；尺寸中等(200～300 nm)的第二相呈圓形或橢圓形，數(shù)量較少；尺寸較大(500 nm以上)的第二相呈棒狀或橢圓形，數(shù)量較少。從圖1b可看出，實驗合金再結晶完全，合金中的3種第二相都均勻分布在晶粒內部。

圖1 實驗合金的SEM(a)和TEM(b)圖像Fig.1 SEM (a) and TEM (b) images of experimental alloy

為確定合金中第二相的結構，對第二相做 了選區(qū)電子衍射(SAED)和能譜(EDS)分析。

為保證結果的準確性，同一種第二相通過3種不同轉角的衍射花樣確定。實驗合金的TEM圖像及部分SAED分析結果示于圖2，表1為圖2中相應位置第二相的EDS數(shù)據(jù)。通過對衍射斑點的標定以及結合能譜檢測結果，可確定尺寸小(小于100 nm)且數(shù)量多的第二相(P6、P7)為密排六方結構的Zr(Nb，F(xiàn)e)2相，晶格常數(shù)a=0.496 2 nm、c=1.615 nm(PDF卡片：26-0809)，中等尺寸(P1、P2、P3)及較大尺寸(P4、P5)第二相中Fe元素含量較高，均為底心正交的Zr3Fe，晶格常數(shù)a=0.332 nm、b=1.098 nm、c=0.88 nm(PDF卡片：39-0816)。EDS分析表明，少量Nb、Cr元素富集在Zr3Fe相中，如P4位置的Nb、Cr含量(原子分數(shù))分別為1.35%和0.27%。EDS分析的結果并不完全符合第二相中元素化學比含量，這是由于微區(qū)分析時的電子束有一定的穿透深度和擴散范圍，而第二相尺寸較小，因此分析時會受到周圍Zr基體的影響。

圖2 實驗合金的TEM圖像(a，b)及部分SAED分析結果(c，d)Fig.2 TEM micrograph of experimental alloy (a, b) and partial analysis results of SAED (c, d)

位置原子分數(shù)/%ZrFeNbCrP177.8721.120.840.17P277.9220.641.130.30P378.9820.540.47—P477.2321.151.350.27P577.2319.851.001.92P656.3824.4519.140.03P777.2412.789.480.50

2.2 Zr-1.0Fe-1.0Nb合金氧化膜斷口SEM分析

圖3為Zr-1.0Fe-1.0Nb合金在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕70 d的氧化膜斷口SEM圖像。可看出，氧化膜厚度約為7 μm，氧化膜接近外表面400～700 nm的區(qū)域為等軸晶組織及柱狀晶形態(tài)向等軸晶形態(tài)過渡區(qū)域，由此向內氧化膜全部呈柱狀晶形態(tài)。在柱狀晶區(qū)域可明顯觀察到微裂紋的存在，仔細觀察裂紋形貌可發(fā)現(xiàn)，裂紋兩側相對應的界面存在水平方向的偏差，表明裂紋兩側的氧化鋯發(fā)生了方向相反的移動，這是氧化膜中應力釋放的結果。

圖3 Zr-1.0Fe-1.0Nb合金腐蝕70 d氧化膜斷口SEM圖像Fig.3 SEM image of oxide film fracture of Zr-1.0Fe-1.0Nb alloy after 70 d corrosion

2.3 Zr-1.0Fe-1.0Nb合金氧化膜截面TEM分析

圖4為Zr-1.0Fe-1.0Nb合金在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕3 d生成氧化膜的高角度環(huán)形暗場(HAADF)圖像?？捎^察到氧化膜/金屬(O/M)界面有較大起伏，氧化膜厚度約為1 μm。氧化膜內分布有平行于O/M界面的裂紋，數(shù)量較多，長度為400 nm左右，裂紋密度較高，氧化膜整體致密性較差。從HAADF圖像中可直觀地看到合金中的第二相分布情況，氧化膜中未完全氧化的第二相也能被明顯分辨(圖像襯度較淺的顆粒)。圖4中方 框內是處于不同氧化階段的兩個Zr(Nb，F(xiàn)e)2相粒子(離O/M界面越遠，氧化程度越高)。

圖4 Zr-1.0Fe-1.0Nb合金腐蝕3 d合金氧化膜截面的HAADF圖像Fig.4 HAADF image of 3d alloy oxide film etched on Zr-1.0Fe-1.0Nb alloy

圖5為圖4中距O/M界面約100 nm、處于氧化初期階段的Zr(Nb，F(xiàn)e)2相粒子(SPP1)的HRTEM及傅里葉變換分析圖像，圖5a、b、c、d為HRTEM的標定分析圖像，分別對應于區(qū)域A、B、C、D，圖像左下方朝向氧化膜外表面?？煽吹降诙鄨D像襯度存在差別，這反映出第二相內部區(qū)域的氧化程度不同。

對A、B、C、D 4處有代表性的區(qū)域進行HRTEM分析，A區(qū)域包含第二相與附近氧化鋯的相界面，第二相部分保持著與B區(qū)相同的相結構，界面外側明亮區(qū)域能識別出m-Fe2O3，表明相界上存在一定程度氧化，但未識別出Nb-O氧化物。B區(qū)域為第二相內部，這部分區(qū)域尚未發(fā)生氧化，傅里葉變換分析后確定仍為hcp-Zr(Nb，F(xiàn)e)2相。C區(qū)域第二相已發(fā)生一定程度的氧化，傅里葉變換的斑點模糊，背底出現(xiàn)圓暈環(huán)，說明有部分非晶化的現(xiàn)象。在D區(qū)域，第二相已完全轉變?yōu)闊o序非晶態(tài)。從上述觀察分析可知，合金第二相在氧化初期會從第二相本身結構直接轉變?yōu)闊o序非晶態(tài)，而未氧化的第二相被包覆在其中。由熱力學第二定律可知，任何化學反應要自發(fā)進行，該反應過程中的自由能必然是降低的。所以合金氧化反應能否進行及最終形成何種氧化物要以Gibbs自由能為判據(jù)。400 ℃時，Nb生成相應氧化物(NbO、NbO2和Nb2O5)與Fe生成相應氧化物(FeO、Fe2O3和Fe3O4)的Gibbs 自由能都較Zr生成ZrO2的高[16]，所以Zr會優(yōu)先氧化。但由于Zr-1.0Fe-1.0Nb合金中的Nb和Fe含量也較高，活度較大，所以實際上合金在氧化時，并沒有明顯的先后順序。而Zr的氧化物無法完全固溶到Nb或Fe的氧化物中，所以Zr、Nb和Fe都要與O結合導致形成無序的非晶氧化 物。在非晶毗鄰的外部區(qū)域，觀察到多處不同取向的納米晶體，相結構分析后確定其均為m-Fe2O3相(圖6)。這些納米晶與非晶區(qū)域存在混合區(qū)，由此推斷這些納米晶是非晶化的物相進一步氧化的產物。在這些區(qū)域并未識別出Nb-O相，分析認為Nb屬于易非晶化元素[17]，此時Nb元素尚以非晶形態(tài)存在于類似D的區(qū)域中，尚未氧化形成有序相。

圖5 Zr(Nb，F(xiàn)e)2粒子氧化初期HRTEM及傅里葉變換分析圖像Fig.5 Early oxidation HRTEM image of Zr(Nb, Fe)2 particle and analysis by FFT

圖6 Zr(Nb，F(xiàn)e)2粒子氧化非晶區(qū)域邊緣HRTEM圖像Fig.6 HRTEM image of amorphous region edge oxidized by Zr(Nb, Fe)2 particle

圖7為Zr-1.0Fe-1.0Nb合金氧化膜中間部位(距O/M界面約500 nm)另一處Zr(Nb，F(xiàn)e)2相粒子(SPP2)的TEM及傅里葉變換分 析圖像，圖7a、b、c、d為HRTEM的標定分析圖像，分別對應于區(qū)域A、B、C、D。與靠近O/M界面的Zr(Nb，F(xiàn)e)2粒子(圖5)相比，該第二相的氧化程度更高，靠近氧化膜外表面的區(qū)域(圖5中C、D區(qū))氧化為非晶；靠近O/M界面一側(A、B區(qū))則氧化為不同取向的多晶粒納米晶組織，在A、B區(qū)域中能識別出m-Nb2O5相和m-Fe2O3相。

結合EDS元素面掃描結果(圖8)，分析認為該Zr(Nb，F(xiàn)e)2粒子氧化過程如下：腐蝕初期第二相內合金元素Nb流失較少，第二相氧化后直接形成非晶態(tài)氧化物。由于第二相的氧化滯后于合金基體，第二相未完全氧化前，附近基體已完全氧化，其中缺陷(孔隙及裂紋)數(shù)量、尺寸增加。第二相氧化物內合金元素會借助附近缺陷向外界擴散流失，造成第二相氧化物內Nb元素含量減少，從圖8能直觀看到Nb元素向裂紋遷移偏聚的趨勢。Nb是一種易非晶化元素(β-Nb粒子在中子輻照下非晶化程度很低)，在鋯合金的相關研究中，含Nb第二相的氧化物多以非晶狀態(tài)存在[11]。第二相附近缺陷會加速Nb元素的流失，導致非晶態(tài)氧化物不能穩(wěn)定存在，隨著氧化的進行，非晶態(tài)氧化物進一步氧化，轉變?yōu)閙-Nb2O5和m-Fe2O3納米晶態(tài)氧化物(圖7)。

圖7 Zr(Nb，F(xiàn)e)2粒子氧化后期TEM及傅里葉變換分析圖像Fig.7 TEM images of Zr(Nb, Fe)2 particle in later stage of oxidation and analysis by FFT

a——等軸晶區(qū)域；b——柱狀晶區(qū)域圖8 實驗合金氧化膜HAADF圖像及面掃描分析結果Fig.8 Image of experimental alloy oxide film HAADF and EDS element mapping analysis result

圖8中方框區(qū)域為氧化膜柱狀晶向等軸晶形態(tài)演化過渡區(qū)的大致位置，方框內的演化區(qū)域(a區(qū))和未演化區(qū)域(b區(qū))的元素總含量分析結果列于表2。未演化區(qū)域氧化膜結構致密，腐蝕介質深入相對困難，而演化區(qū)域氧化膜內缺陷數(shù)量明顯增多，呈現(xiàn)疏松多孔狀結構，這部分氧化膜基本上失去保護性。氧化膜演化區(qū)域未觀察到Zr(Nb，F(xiàn)e)2相的氧化物，而實驗合金組織中Zr(Nb，F(xiàn)e)2粒子是均勻分布在基體中的。由表2可見，演化區(qū)域Nb元素總含量明顯低于未演化區(qū)域，結合氧化膜中第二相實際情況，認為氧化膜等軸晶形態(tài)區(qū)域內未觀察到Zr(Nb，F(xiàn)e)2氧化物是合金元素Fe、Nb擴散流失到腐蝕介質中的結果。在未演化區(qū)域的柱狀晶組織內觀察到Fe、Nb元素還富集在原第二相位置。個別區(qū)域可觀察到Fe、Nb向缺陷處擴散，Nb元素這一特點更加明顯。這表明第二相氧化物內的Fe、Nb合金元素會借助缺陷擴散而流失，且Nb的擴散流失速度大于Fe。合金元素的擴散流失會在氧化膜中留下大量缺陷，會促進氧化膜演化而不利于合金的耐腐蝕。

表2 實驗合金的面掃描EDS數(shù)據(jù)Table 2 Mapping data of experimental alloy

3 結論

1) Zr-1.0Fe-1.0Nb合金樣品經580 ℃/5 h處理后，合金基體中主要存在兩種第二相，一種是較小的密排六方Zr(Nb，F(xiàn)e)2相粒子，該粒子數(shù)量較多，分布均勻；另一種是含有少量Nb元素的底心正交Zr3Fe粒子，該粒子較大，數(shù)量較少。

2) Zr(Nb，F(xiàn)e)2在氧化過程中先轉變成非晶組織，非晶進一步氧化轉化為單斜Nb2O5相和單斜Fe2O3相納米晶態(tài)氧化物，最后流失到腐蝕介質中。

3) Zr(Nb，F(xiàn)e)2氧化后Fe、Nb元素發(fā)生擴散流失，且Nb的流失速度大于Fe，合金元素的擴散流失在氧化膜中留下大量缺陷，促進氧化膜演化而不利于合金的耐腐蝕。