氧化石墨烯的特性及其在PCB等領(lǐng)域中的應(yīng)用前景

林金堵

本刊名譽(yù)主編

氧化石墨烯（Graphene）是石墨烯經(jīng)氧化而得到的產(chǎn)品，石墨烯經(jīng)氧化后使石墨烯上形成含有氧化官能團(tuán)（=O、-COOH、-OH等），正是這些具有環(huán)氧基、羧基和羥基等的官能團(tuán)使氧化石墨烯比起石墨烯具有更高的活潑性，因此能與各種有機(jī)物聚合反應(yīng)或無(wú)機(jī)物作用形成特有性能，而成為一類新型的碳材料，這些氧化石墨烯聚合物類復(fù)合材料和無(wú)機(jī)類復(fù)合材料具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用前景。

1 氧化石墨烯

氧化石墨烯（Graphite Oxide）是石墨烯經(jīng)氧化而得到的，而石墨烯是石墨經(jīng)機(jī)械剝離或化學(xué)方法等來(lái)制造的，它們的結(jié)構(gòu)和特性是彼此相關(guān)的，石墨烯的基本特性基礎(chǔ)是來(lái)自石墨，而氧化石墨烯的基本特性基礎(chǔ)是來(lái)自石墨烯，因此要了解它們的內(nèi)在關(guān)系。

1.1 石墨的結(jié)構(gòu)和特性

石墨是由碳原子形成的正六角形的晶格架的層狀（二維）結(jié)構(gòu)：（1）層內(nèi)碳原子是以共價(jià)鍵結(jié)合的，每個(gè)碳原子放出一個(gè)“自由電子”，所以是導(dǎo)電導(dǎo)、導(dǎo)熱的；（2）由于它是碳原子按照正六邊（角）形和“共價(jià)鍵”形成的牢固結(jié)構(gòu)，其熔點(diǎn)高達(dá)3850 ℃，熱穩(wěn)定性非常好；（3）層間距離為340 pm（皮米，10-12米），而層內(nèi)碳原子距離為142 pm，所以層間結(jié)合是分子力結(jié)合的，其結(jié)合力弱，可剝離；（4）熱膨脹系數(shù)很小，強(qiáng)度隨溫度升高而增加，到2000 ℃時(shí)其強(qiáng)度增加1倍，用于耐熱是理想材料。

1.2 石墨烯的結(jié)構(gòu)和特性

石墨烯的層與層之間是以一般結(jié)合（分子）力而堆疊的，所以較容易分開“層”來(lái)，因此石墨烯是可以用機(jī)械等方法從石墨中分層而得到的，如我們使用鉛筆（石墨芯）寫字、繪畫等在白紙留下淡淡的顏色就是在“制造石墨烯”，而顏色深厚就是多層石墨烯或石墨。

1.2.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)

石墨烯是“苯六元環(huán)”（苯環(huán)）結(jié)構(gòu)、最理想的二維納米材料，其結(jié)構(gòu)基本不受外力影響，石墨烯的結(jié)構(gòu)仍然非常穩(wěn)定。圖1表示石墨烯的“苯六元環(huán)”（苯環(huán)）結(jié)構(gòu)，圖2表示石墨烯受力時(shí)的情況，石墨烯具有很好的柔韌性，可變形但不會(huì)改變結(jié)構(gòu)。

1.2.2 石墨烯的特性

石墨烯有著很多的特性，現(xiàn)僅列出部分的主要特征（見表1）。

圖1 石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖 （百度圖片）

圖2 石墨烯結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲變形（百度圖片）

1.3 氧化石墨烯.

氧化石墨烯是石墨烯經(jīng)氧化而得到的，呈棕黃色，現(xiàn)市場(chǎng)上常見的有粉末狀、片狀和液態(tài)狀等三種。

1.3.1 氧化石墨烯制造工藝

利用石墨烯進(jìn)行氧化制造氧化石墨烯有三種方法：brodie法、 staudenmier法和hummers法。由于hummers法的制備對(duì)環(huán)境污染小、操作簡(jiǎn)單、價(jià)廉成本低，而且含氧量多、官能團(tuán)豐富、碳層破壞程度少等。

表1 石墨烯的主要特征

因此，從安全和效率等多角度考慮大多采用hummer法，即在濃硫酸中使高錳酸鉀與石墨烯粉末進(jìn)行氧化反應(yīng)，在石墨烯邊緣形成羧酸基而面上形成酚羥基與環(huán)氧基團(tuán)的棕色薄片。這些薄片再經(jīng)過(guò)超聲或高剪切的激烈攪拌而剝離成氧化石墨烯，并在水中穩(wěn)定形成淺棕黃色的單層氧化石墨烯懸浮液。由于共軛網(wǎng)絡(luò)形成“嚴(yán)重”官能團(tuán)化，使氧化石墨烯具有絕緣性能，但經(jīng)過(guò)還原或部分還原仍然具有導(dǎo)電性能，但遠(yuǎn)不如原來(lái)的導(dǎo)電能力，但是這個(gè)氧化—?jiǎng)冸x—還原的制程可有效地讓不可溶的石墨烯粉末在水中加工而提供簡(jiǎn)易制造氧化石墨烯的途徑。

1.3.2 氧化石墨烯結(jié)構(gòu)

經(jīng)氧化得到的氧化石墨烯仍然保持石墨的層狀結(jié)構(gòu)，但是在每一層石墨烯上都引入了很多氧基官能團(tuán)，這些氧基官能團(tuán)的加入使得單一層面的氧化石墨烯變得非常復(fù)雜。

盡管科學(xué)家采用計(jì)算機(jī)模擬、拉曼光譜、核磁共振等方法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，仍然沒有辦法確定氧化石墨烯的精確結(jié)構(gòu)。最近有理論分析表明：氧化石墨烯的表面官能團(tuán)并不是隨機(jī)分布的，而是有高度的分布相對(duì)性！目前，普遍認(rèn)為氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 氧化石墨烯結(jié)構(gòu)（來(lái)自公開資料）

1.4 氧化石墨烯聚合物和復(fù)合物

2 氧化石墨烯的主要性能

氧化石墨烯的最主要特性有如下三個(gè)方面。

2.1 高的活潑性

石墨烯本身是非常穩(wěn)定的材料，但是經(jīng)氧化后的氧化石墨烯具有氧基的官能團(tuán)，因而具有很好的活潑性，能夠與很多有機(jī)物、無(wú)機(jī)物等進(jìn)行反應(yīng)形成氧化石墨烯復(fù)合材料。形成的這些氧化石墨烯聚合物或復(fù)合材料具有極高的（2630 m2/g）和極好的分散能力，加上其優(yōu)勢(shì)異性能，因此作為有機(jī)聚合物改性或添加劑等可明顯地提高各種材料的性能，如提高材料的致密性、耐（導(dǎo)）熱性，達(dá)到提高可靠性和使用壽命等。因此，把氧化石墨烯進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)改性和制備復(fù)合材料是氧化石墨烯規(guī)?；瘧?yīng)用的戰(zhàn)略亮點(diǎn)和發(fā)展平臺(tái)！

2.2 可進(jìn)行化學(xué)改性

通過(guò)氧化石墨烯與有機(jī)物（或無(wú)機(jī)物）進(jìn)行表面改性，或者經(jīng)過(guò)還原或部分還原，可以形成新型碳族材料。

2.2.1 氧化石墨烯與有機(jī)物/無(wú)機(jī)物反應(yīng)

氧化石墨烯與有機(jī)物/無(wú)機(jī)物反應(yīng)可形成氧化石墨烯聚合物，由于發(fā)生聚合反應(yīng)會(huì)損失石墨烯的導(dǎo)電性而成為絕緣材料，但仍然有較好的導(dǎo)熱性能。這意味著在導(dǎo)熱性差的介質(zhì)層（如PCB的介質(zhì)層）中加入氧化石墨烯與介質(zhì)層有機(jī)物進(jìn)行聚合反應(yīng)，達(dá)到既保證絕緣性能又提高導(dǎo)熱性。

2.2.2 氧化石墨烯可“還原”或“部分還原”作用

石墨烯經(jīng)氧化形成氧化石墨烯的最作主要特點(diǎn)是形成了大量含氧官能團(tuán)而帶來(lái)了一系列新的 性能?，F(xiàn)在把氧化石墨烯“還原”（加入還原劑等）又回到石墨烯（這是制作石墨烯方法之一，易于操作、成本低）。如果控制條件可“部分還原”，既保留部分含氧官能團(tuán)又有部分石墨烯成分，這樣的產(chǎn)品可用于制造有機(jī)導(dǎo)電材料。

2.3 氧化石墨烯的吸附（物理）性和相溶性

利用氧化石墨烯中負(fù)電荷的特性對(duì)金屬離子（或油類）進(jìn)行吸附（靜電引力作用）形成共聚物。利用這種吸附作用，可以用于分離（或除去）金屬離子（或油類）等，如用于：重金屬離子污染水處理、油類污染水等。同時(shí)由于氧化石墨烯的親水性、生物相溶性、大比表面積和獨(dú)特結(jié)構(gòu)，而可負(fù)載藥物在人體內(nèi)快速傳遞，達(dá)到更好的治療作用！

3 氧化石墨烯的應(yīng)用

氧化石墨烯的應(yīng)用主要體現(xiàn)在：氧化石墨烯可以進(jìn)一步改性和制造聚合物、復(fù)合物等獨(dú)特性能，從而極大地?cái)U(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域和產(chǎn)業(yè)規(guī)模化。下面僅列出部分應(yīng)用領(lǐng)域中的應(yīng)用情況。

根據(jù)表5，貴州男性和女性民族學(xué)生總體上在F1的檢驗(yàn)值和美式英語(yǔ)母語(yǔ)使用者的F1標(biāo)準(zhǔn)值分別只在兩個(gè)單詞（占比1.4%）的發(fā)音上存在顯著性差異，其中男性學(xué)生在burst和firm的F1上與標(biāo)準(zhǔn)值差異顯著，雙尾P值均小于0.05。

3.1 氧化石墨烯在PCB領(lǐng)域中的應(yīng)用

氧化石墨烯在PCB領(lǐng)域中的應(yīng)用主要有：（1）利用氧化石墨烯化學(xué)改性與PCB介質(zhì)反應(yīng)形成聚合物，提高PCB各種性能；（2）利用氧化石墨烯的化學(xué)改性形成聚合物或復(fù)合物作為填料，加入到PCB介質(zhì)層中改善性能。

3.1.1 提高覆銅箔層壓板（介質(zhì)層）性能

由于氧化石墨烯是單片納米材料，其比表面積極大（2630 m2/g）、分散能力極高，同時(shí)利用其表面氧基官能團(tuán)（=O、-OH和-COOH）可形成聚合物或復(fù)合物達(dá)到提高介質(zhì)層性能。把氧化石墨烯加入的覆銅板介質(zhì)中對(duì)環(huán)氧樹脂類進(jìn)行氧化石墨烯化學(xué)改性，可以明顯提高覆銅板的導(dǎo)熱性能和耐熱性能。如《一種添加氧化石墨烯的 高導(dǎo)熱環(huán)氧型覆銅板》一文得出[2]：環(huán)氧樹脂覆銅板的導(dǎo)熱率由0.8 W/m·K 提高到6.44 W/m·K，而Tg由140 ℃提高到175 ℃以上。

3.1.2 提高金屬基板性能

金屬基板中的金屬導(dǎo)熱率很大，但金屬基板的實(shí)際導(dǎo)熱率大多在2 W/m·K左右，因?yàn)榻饘倩膶?dǎo)熱效率主要是由絕緣（介質(zhì)）層的導(dǎo)熱效率決定著。在金屬基板的介質(zhì)層中加入氧化石墨烯進(jìn)行改性，也能明顯提高金屬基板的導(dǎo)熱率等性能。如果考慮到絕緣性能問題，可以加入氧化石墨烯復(fù)合物來(lái)提高導(dǎo)熱性。

3.1.3 提高PCB阻燃性能

如果把納米SiO2/GO（氧化石墨烯）復(fù)合物加入PCB介質(zhì)層中，由于納米SiO2/GO復(fù)合物比表面積大、分散能力高等，在燃燒時(shí)會(huì)發(fā)生激烈而復(fù)雜的氧化反應(yīng)造成缺氧而熄滅，或者說(shuō)在大氣含氧量條件下不會(huì)發(fā)生燃燒，從而達(dá)到阻燃作用！

3.1.4 期待形成有機(jī)導(dǎo)電體材料

氧化石墨烯經(jīng)還原可形成石墨烯（制造石墨烯方法之一）并溶于水中，形成穩(wěn)定的懸浮物，可用于制造導(dǎo)電/導(dǎo)熱材料；氧化石墨烯經(jīng)部分還原形成導(dǎo)電材料，也能溶于水中形成穩(wěn)定的懸浮物。這兩種穩(wěn)定懸浮物都是納米級(jí)導(dǎo)電材料，通過(guò)“噴印”或“網(wǎng)印”等可得到既超薄又導(dǎo)電與導(dǎo)熱的圖形，或許在不久的未來(lái)將取代或部分取代銅導(dǎo)體。

3.2 氧化石墨烯在環(huán)境污染物處理中的應(yīng)用

利用氧化石墨烯的柔軟性、多孔性、高活性和高比表面積以及進(jìn)行表面改性等特性，可用于廢水處理。如通過(guò)氧化石墨烯結(jié)構(gòu)優(yōu)化、改變官能團(tuán)數(shù)量、種類和活性等來(lái)提高對(duì)污染水中的重金屬和有機(jī)污染物的吸附效率。由于羧基的吸附力遠(yuǎn)大于羥基的吸附力（效率），因此可以通過(guò)制造備方法和條件入手，提高羧基數(shù)量或比例而提高優(yōu)化石墨烯的吸附效率。

氧化石墨烯吸附法比傳統(tǒng)的中和沉淀法與硫化物沉淀法、離子交換法和生物吸附法等具有價(jià)廉而操作簡(jiǎn)便。因此，氧化石墨烯不僅可以用來(lái)處理工業(yè)廢水（含PCB工業(yè)），而且還可用于水體脫鹽、提純分離，甚至可通過(guò)過(guò)濾來(lái)阻止氣體（氫、氮、氦、氬等）和有機(jī)溶劑等的滲透。

3.3 在醫(yī)療生物中的應(yīng)用

氧化石墨烯具有大比表面積和豐富的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)具有良好的親水性、分散性、與生物相溶性，因而易于改性和功能化。加上氧化石墨烯還具有良好的光學(xué)性能，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣闊用途！如生物傳感器、生物成像、藥物/基因傳遞等諸多方面得到應(yīng)用！

3.3.1 在生物傳感器方面

由于納米氧化石墨烯比碳納米管靈敏度高得多，用于視覺檢測(cè)多肽、蛋白質(zhì)、脫氧核酸等生物分子的結(jié)構(gòu)可達(dá)到快速而準(zhǔn)確進(jìn)行病毒測(cè)試、多種病源分析和DNA檢測(cè)等、

3.3.2 在生物成像方面

氧化石墨烯具有特定的物理光學(xué)性能，易于負(fù)載熒光分子形成生物成像。從而納米粒子復(fù)合材料在細(xì)胞中分布、流動(dòng)等為臨床直接提供疹斷的有效信息和依據(jù)。

3.3.3 在藥物和基因傳遞方面

由于氧化石墨烯的親水性、大比表面積、與生物相溶性和獨(dú)特結(jié)構(gòu)可負(fù)載大量藥物（特別是非水溶性藥物）進(jìn)入體內(nèi)進(jìn)行傳遞和發(fā)揮治療作用。特別是通過(guò)其物理吸附作用與芳香類藥物（SN38、抗癌藥物）的非共價(jià)結(jié)合，可明顯地改善藥物的溶解性，起了更好的吸收與治療作用。氧化石墨烯在醫(yī)療（學(xué)）領(lǐng)域的應(yīng)用還正在飛速發(fā)展中。

3.3.4 氧化石墨烯在其他方面的應(yīng)用

如納米SiO2/GO（氧化石墨烯）復(fù)合物，因?yàn)閷o(wú)機(jī)物SiO2負(fù)載在氧化石墨烯薄片上，這種改性氧化石墨烯薄片能夠消除團(tuán)聚現(xiàn)象、提高分?jǐn)?shù)能力，使納米材料在聚合物中發(fā)揮出更加優(yōu)異的性能。如果把納米SiO2/GO（氧化石墨烯）復(fù)合物加入到防腐材料中可明顯提高防腐性能（分散更均勻、減少或避免微裂縫等）；形成高吸附能力的復(fù)合物材料；形成高阻燃性復(fù)合物材料等等。

總之，氧化石墨烯是在石墨烯基礎(chǔ)上經(jīng)氧化而得到的產(chǎn)品，由于具有豐富的含氧官能團(tuán)，這些氧基官能團(tuán)具有好的活潑性、高比表面積（分散性）、親水性和生物相溶性等性能，可廣泛應(yīng)用于電子、生物等各個(gè)領(lǐng)域；通過(guò)化學(xué)改性，可與有機(jī)物或無(wú)機(jī)物形成氧化石墨烯聚合物（通過(guò)聚合反應(yīng)）、氧化石墨烯復(fù)合物（靜電引力而吸附），用于改性材料或添加到材料中，提高材料等級(jí)和性能；通過(guò)還原或部分還原反應(yīng)，可制作有機(jī)導(dǎo)電、導(dǎo)熱材料。因此，氧化石墨烯將會(huì)給材料工業(yè)和制造業(yè)等帶來(lái)美好的發(fā)展前景！