一款化學鍍銅用的活化濃縮液的配制及應(yīng)用研究

楊志鋒

（西隴科學股份有限公司，廣東 廣州 510530）

0 前言

在PCB制造過程中，化學鍍銅是最關(guān)鍵工序之一，化學鍍（也被稱為自催化鍍或無電鍍）是不需外加電流，在具有自催化活性的材料表面通過溶液中化學還原反應(yīng)進行的金屬沉積過程。化學鍍銅工序含調(diào)整除油、微蝕、預(yù)浸、活化、解膠及沉銅，其中活化過程是非常關(guān)鍵的一環(huán)。所謂活化就是在非金屬基體表面形成一層非連續(xù)的、分布均勻的具有催化活性的金屬顆粒（鈀），以便誘發(fā)后續(xù)的化學鍍銅，其是控制化學鍍銅速率和機理的關(guān)鍵因素，活化效果的好壞不僅直接關(guān)系到化學鍍銅能否進行，還影響電鍍層的質(zhì)量。

膠體鈀可分為酸基膠體鈀和鹽基膠體鈀（圖1），由于酸基膠體鈀酸度過高，不僅會在生產(chǎn)和使用過程中造成環(huán)境污染（鹽酸酸霧），同時在化學鍍銅中也易產(chǎn)生“粉紅圈”現(xiàn)象，已被鹽基膠體鈀取代。

圖1 膠體鈀結(jié)構(gòu)及模型

膠體整體呈負電，除了鈀核，還有包括一個被錫（II）離子絡(luò)合物的穩(wěn)定層（吸附層），目的是作為表面穩(wěn)定組分來阻止懸浮液中的膠體凝聚，第三層則為擴散層。膠團中的m、n、x與Sn/Pd以及Cl-的濃度有關(guān)，在使用過程中，經(jīng)水洗和解膠后，鈀膠團的Sn2+會被去除，留下裸露的鈀原子吸附在基體表面引發(fā)化學鍍銅。

雖然Pd/Sn膠體活化液作為化學鍍銅的催化劑已經(jīng)在商業(yè)上使用幾十年了，但其也有許多缺點。鈀是昂貴的金屬，Pd/Sn膠體中Pd含量越高，使用過程中消耗的催化劑的量就越多，特別是近期金屬鈀價格直線飆升，無論是對藥水生產(chǎn)商或PCB廠商，都會形成很大的成本壓力，在保證能析出均勻的Pd/Sn催化劑同時，要求提供含低濃度Pd的化學鍍銅膠體催化劑[7]，這是其一；其二，錫（II）離子很容易氧化成錫（IV），因此膠體易受外面條件影響，發(fā)生不可逆凝膠而失去催化活性。

現(xiàn)擬添加穩(wěn)定劑、晶體細化劑等，通過優(yōu)化配制工藝制備出膠體鈀的濃縮液，使用透射電鏡、活度、鈀吸附量及背光等手段來評價此催化劑的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

氯化鈀、氯化亞錫、鹽酸（37%）、錫酸鈉、添加劑若干。

透射電鏡、紫外分光光度計、ICP、錫爐。

1.2 試驗流程

試驗流程如圖2所示。

圖2 實驗流程圖

1.3 標準方法

1.3.1 鈀的吸附量

（1）取5 cm×5 cm的覆銅板，將板面銅箔以蝕刻去除；（2）將測試片按圖2的實驗流程直到化學銅完成。（3）將樣品的板邊進行研磨加工：磨掉化學銅及鈀層，然后測量試片尺寸，長（Acm）與寬（Bcm）；（4）將研磨好的試片，溶于50 mL的王水中，將化學銅層及鈀層完全溶解，將溶解完全的溶液定容至100 mL；（5）以ICP溶液的鈀濃度X×10-6；（6）計算公式：鈀的單位面積吸附量（μg/cm2）=1000×X/[10×2×(A×B)]。

1.3.2 活度測試方法

（1）移取10 ml槽液于50 ml容量瓶；（2）用預(yù)浸溶液稀釋至刻度；（3）再取5 ml（2）移至50 ml容量瓶中（稀釋10倍）；（4）再用預(yù)浸溶液作空白，測量上述稀釋液在425 nm下的消光值（ABS425）；（5）活化劑強度%=110×ABS425。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 膠體鈀濃縮液配制

配制步驟：

（1）取40～50 mL鹽酸（37%）加75 mL水置于250 mL燒杯中，并加熱到35～60 ℃，并緩慢加入1 g的PdCl2粉末，充分攪拌；（2）稱取30～40 g的氯化亞錫溶于60～70 mL鹽酸37%+（20～30）mL水中，然后依次加入添加劑若干；（3）在攪拌狀態(tài)下，將溶液①緩慢加入到溶液②中，利用逐步升溫法進行處理，先在45～55 ℃下保溫1.0～2.0 h，繼續(xù)升溫到80～90℃并保溫0.5～1.0 h，最后利用油浴在100～120 ℃至沸騰，停止加熱，在45 ℃水浴下保溫2～3 h；（4）利用合適口徑的濾紙下過濾，回收濾液。

2.2 膠體鈀濃縮液性能分析

利用透射電鏡考察其膠體的分散性及膠團大小，見下圖3，圖3A呈現(xiàn)的是破乳以后得到的鈀膠團，其鋪展均勻，樣品穩(wěn)定；圖3B則為鈀的衍射斑點圖，可以確定其晶型整齊；圖3D為鈀膠束全圖，圖3C為直接拍攝的膠束里面的納米鈀膠團圖，放大以后可以看到金屬的晶格條紋，比較整齊，晶核密度大，粒徑均勻，粒徑為2～3 nm（如圖3）。

圖3 活化濃縮液的TEM圖

表1 此活化劑與某知名公司活化劑性能比較

2.3 應(yīng)用性能測試

膠體鈀濃縮液以3%濃度加上預(yù)浸液配制成沉銅活化液進行測試，為了更好體現(xiàn)此活化劑的性能，與行業(yè)內(nèi)較高知名企業(yè)的活化液進行比較測試，測試項目及結(jié)果見表1。

使用該活化液沉銅完成后，進行電鍍1.94 A/dm2×50 min，再作可靠性測試：125 ℃烘板4 h后，288 ℃×10 s×3次熱沖擊。結(jié)果如下圖4，其可靠性無問題，完全滿足要求如圖4。

圖4 熱沖擊后孔剖面圖

3 結(jié)論

（1）通過添加膠體鈀的穩(wěn)定劑等添加劑，優(yōu)化配制工藝，得到PCB沉銅活化濃縮液制備方法；

（2）TEM呈現(xiàn)，該濃縮液膠體分散均勻，穩(wěn)定，粒徑大概為2～3 nm；

（3）該濃縮液應(yīng)用于化學鍍銅的活化中，效果良好，性能達到或超過同類產(chǎn)品。