茶多酚與多糖的相互作用：作用機(jī)理及功能特性變化研究進(jìn)展

祝琳，吳龍，陳小強(qiáng)*，陳學(xué)玲，吳正奇，石勇*

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茶多酚與多糖的相互作用：作用機(jī)理及功能特性變化研究進(jìn)展

祝琳1，吳龍1，陳小強(qiáng)1*，陳學(xué)玲2，吳正奇1，石勇1*

1. 湖北工業(yè)大學(xué)生物工程與食品學(xué)院，湖北 武漢 430068；2. 湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工與核農(nóng)技術(shù)研究所，湖北 武漢 430068

茶多酚具有抗氧化、抗腫瘤、抗輻射等多種生物活性，與環(huán)糊精、黑木耳多糖或殼聚糖等多種多糖作用后，功能活性增強(qiáng)，但相互作用的過程與機(jī)理尚不明確。因此，對茶多酚與多糖的結(jié)構(gòu)及其相互作用的研究顯得尤為重要。近幾年，關(guān)于茶多酚與多糖之間相互作用的研究日益增多，本文介紹了茶多酚和多糖的分類及結(jié)構(gòu)，概括了多糖與茶多酚之間的相互作用類型、影響因素及研究方法，針對二者之間的相互作用對茶多酚功能特性的影響進(jìn)行了綜述，為后續(xù)研究二者與其他活性物質(zhì)相互作用以及功能特性變化等方面提供參考。

多糖；茶多酚；相互作用

茶多酚（Tea polyphenols）是茶葉中的重要組成成分，與茶湯的品質(zhì)口感及功能特性密切相關(guān)，由于茶多酚可阻止或抑制氧化酶活性、中斷氧化過程中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[1]，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗氧化[2-3]和清除自由基[4]的能力，因此使得茶多酚具有抗癌、抗突變、抗腫瘤、降血糖等[5-6]生物活性。在茶葉加工和茶飲料制作過程中，茶多酚易與多糖、蛋白質(zhì)、咖啡堿等發(fā)生反應(yīng)，造成茶多酚結(jié)構(gòu)的改變，影響茶湯的口感和品質(zhì)，同時(shí)也影響茶多酚和多糖的功能活性。目前關(guān)于茶多酚與蛋白質(zhì)的相互作用報(bào)道較多，而對茶多酚與多糖相互作用的報(bào)道較少，通過歸納文獻(xiàn)得出，茶多酚與多糖之間可通過非共價(jià)作用和共價(jià)作用兩種方式結(jié)合，其中非共價(jià)結(jié)合體系主要以離子作用、氫鍵、疏水作用等非共價(jià)作用力為主導(dǎo)，共價(jià)結(jié)合體系主要是酶促氧化的鄰醌機(jī)制介導(dǎo)，可通過核磁共振法（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）、紫外-可見光譜法（Ultraviolet，UV）、分子對接技術(shù)（Molecular Docking，MD）等對結(jié)合機(jī)制表征。近幾年，對茶多酚與多糖之間相互作用的研究如火如荼，研究方法也日益精進(jìn)。本文綜述了茶多酚與多糖之間的相互作用機(jī)制、研究方法和功能特性的研究進(jìn)展，為后續(xù)系統(tǒng)研究二者與其他活性物質(zhì)相互作用關(guān)系，以及為解決茶飲料冷后渾問題提供理論基礎(chǔ)。

1 茶多酚與多糖

1.1 茶多酚

植物多酚是植物的次級代謝產(chǎn)物，以苯酚為基本骨架，根據(jù)苯環(huán)上取代基不同，形成種類不同的酚類衍生物[7]。酚類物質(zhì)及酚類衍生物分布于茶樹的各個(gè)部位，其中茶樹新梢含量較多，這些酚類物質(zhì)統(tǒng)稱為茶多酚。茶多酚種類多樣，主要包括兒茶素類、黃酮及黃酮醇類、花青素類、酚酸及縮酚酸類等，其中以兒茶素為主體的黃烷醇類含量最高，約占茶多酚總量的70%~80%[8-9]。茶多酚的多種生物活性已隨著研究的不斷深入而被證實(shí)，例如抗氧化清除自由基[10-11]、降血壓[12]、抗腫瘤[13]、抗癌抗突變[14]等。茶多酚的某些特殊結(jié)構(gòu)決定其生物活性，例如以-苯基色原酮為基本結(jié)構(gòu)的黃酮類物質(zhì)（結(jié)構(gòu)式見圖1），其酚羥基取代數(shù)目及位置、C2＝C3、C4＝O雙鍵結(jié)構(gòu)、羥基成苷等結(jié)構(gòu)均可影響茶多酚的生物活性。研究發(fā)現(xiàn)，黃酮醇C3易于糖苷化而使其通常以糖苷形式存在[15]，糖苷部分通常為葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖、木質(zhì)素、木糖、蕓香糖等，黃酮醇苷的非糖苷部分通常為山奈素、槲皮素、楊梅素和異鼠李素[16]，具有防治心腦血管和呼吸系統(tǒng)疾病、抗炎、降血糖、抗輻射等多種生物活性[17-18]。此外，黃酮醇苷還能增強(qiáng)咖啡堿的苦味和表沒食子兒茶素沒食子酸酯（Epigallocatechin gallate，EGCG）的苦味及澀味，使茶湯的苦澀口感增強(qiáng)[19]。

圖1 α-苯基色原酮

1.2 多糖

糖類作為重要的有機(jī)化合物，在自然界中分布廣泛，其中大多數(shù)以多糖形式存在。多羥基醛或多羥基酮及其縮聚物和衍生物總稱為多糖，是天然高分子化合物，相對分子量極大，一般數(shù)萬至數(shù)百萬不等。多糖是由超過20個(gè)單糖單位組成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多聚物[20]，在食品加工過程中，多糖易與小分子物質(zhì)（多酚、維生素、礦物質(zhì)等）、蛋白質(zhì)等結(jié)合，不易分離純化。研究表明，多糖具有增強(qiáng)免疫、降血糖、降血脂、抗氧化及抑制腫瘤細(xì)胞等多種生理調(diào)節(jié)活性，如黑木耳多糖在降血糖、降血脂方面效果顯著[21]；山藥多糖具有抗衰老、增強(qiáng)免疫活性作用[22]；茶多糖具有顯著的降血糖、增強(qiáng)免疫等作用[23]。硫酸化多糖參與合成的銀納米粒子具有更強(qiáng)的抗大腸桿菌活性[24]。紫陽綠茶中的含硒多糖Se-ZGTP-I通過誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡和抑制膠原蛋白合成而阻遏瘢痕纖維細(xì)胞的發(fā)育[25]。

2 茶多酚和多糖的相互作用及影響因素

茶多酚和多糖的相互作用以非共價(jià)結(jié)合和共價(jià)結(jié)合兩種形式共同存在。非共價(jià)結(jié)合為物理結(jié)合，不伴隨化學(xué)反應(yīng)，以氫鍵、離子鍵、范德華力及疏水作用為主要結(jié)合方式；共價(jià)結(jié)合是酶促反應(yīng)，一般會形成或破壞共價(jià)鍵。目前國內(nèi)外的主要研究方向?yàn)椴瓒喾雍投嗵堑姆枪矁r(jià)結(jié)合，尤其是茶多酚與環(huán)糊精（Cyclodextrin，CD）、葡聚糖、殼聚糖、果膠、纖維素等的非共價(jià)相互作用[26]。隨著對多糖與茶多酚間相互作用的研究逐漸深入，二者之間的共價(jià)作用也引起了大家廣泛關(guān)注，共價(jià)相互作用的研究主要通過酶氧化、碳二亞胺交聯(lián)、自由基誘導(dǎo)等制備多酚多糖共價(jià)復(fù)合物。在茶葉加工過程中，茶多酚和多糖的相互作用導(dǎo)致其混合體系內(nèi)部形成不同的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，使茶葉體系的理化性質(zhì)發(fā)生變化，進(jìn)而影響茶湯的感官品質(zhì)、營養(yǎng)特性及功能活性[27]。目前針對茶多酚與多糖之間的相互作用研究主要通過傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）、UV、NMR、X射線衍射分析（X-ray Diffraction，XRD）、掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）等方法[28]。

2.1 茶多酚和多糖相互作用力

2.1.1非共價(jià)作用

茶多酚與大分子的非共價(jià)結(jié)合和共價(jià)結(jié)合是影響富含茶多酚食品質(zhì)量的兩個(gè)最基本因素。當(dāng)茶多酚與多糖形成復(fù)合物的過程中沒有形成或斷裂共價(jià)鍵時(shí)，這種弱締合的驅(qū)動力主要是氫鍵作用、疏水作用以及范德華力，可用等溫模型描述，如Langmuir和Freundlich方程[29]。研究表明，存在于分子結(jié)構(gòu)中的芳香族部分和羥基數(shù)目，以及茶多酚化合物表面電荷，二者是形成氫鍵作用和疏水作用重要潛在因素，例如具有更多芳香環(huán)的茶多酚比具有單個(gè)芳香環(huán)的茶多酚更容易與纖維素結(jié)合[30]。

不同的多糖與茶多酚的結(jié)合機(jī)理不同，這可能與多糖或茶多酚的分子結(jié)構(gòu)、分子量、物理性質(zhì)及化學(xué)成分有關(guān)。有研究表明，茶葉在加工過程中，茶葉細(xì)胞中的茶多酚被釋放，與細(xì)胞壁多糖相互作用，其主要驅(qū)動力是氫鍵和疏水作用，形成復(fù)合物可以對食物基質(zhì)中酚類化合物的釋放產(chǎn)生顯著影響，更有利于在人體胃腸道中吸收[30]。運(yùn)用模型化合物研究多糖與茶多酚之間的相互作用得到，多糖表面的羥基與水形成剛性結(jié)構(gòu)，多糖內(nèi)部會因此形成空腔或間隙，之后疏水作用驅(qū)使難溶或不溶性多酚進(jìn)入空腔或間隙，在這個(gè)階段中，氫鍵將其結(jié)合的更加緊密。該機(jī)制主要存在于具有疏水空腔或空隙的結(jié)構(gòu)中，例如內(nèi)部空腔的CD、具有封裝疏水化合物適當(dāng)形狀的物質(zhì)等（果膠凝膠、胞壁多糖及纖維素）[31]。-CD由7個(gè)吡喃葡萄糖單元通過-(1,4)糖苷鍵連接而成，立體結(jié)構(gòu)具有高度對稱性，內(nèi)部形成疏水腔，外部形成親水層，這種疏水性中心腔能夠引入許多不同的茶多酚分子[32]。光譜法研究發(fā)現(xiàn)，加入-CD后(–)-EGCG的最大紫外吸收值增加，推測是-CD的非極性空腔結(jié)合了極性EGCG，從而形成包合物[33]。運(yùn)用分子對接技術(shù)發(fā)現(xiàn)，EGCG在疏水作用驅(qū)動下進(jìn)入-CD空腔后，包合物進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整，二者之間形成4對氫鍵，使包合物更加穩(wěn)定。縮合單寧是兒茶素類聚合物，與澀味相關(guān)，會引起口腔表面的收縮、起皺和收緊。Riou等[34]通過動態(tài)光散射法研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)多糖與單寧共存時(shí)，多糖的存在并不會阻止單寧聚集，但會導(dǎo)致單寧粒徑變化，分析可能是源于鼠李糖半乳糖醛酸聚糖二聚體與單寧聚集體的兩個(gè)不同疏水區(qū)之間的交聯(lián)作用，使得單寧分子之間產(chǎn)生了交互作用，從而在空間構(gòu)型上發(fā)生了改變，使得粒徑大小出現(xiàn)變化。

2.1.2共價(jià)作用

茶多酚與多糖共價(jià)相互作用涉及共價(jià)鍵的生成和破壞，其化學(xué)機(jī)制主要包括酚類化合物的氧化、酶促介導(dǎo)、碳二亞胺交聯(lián)法，或在酸性介質(zhì)中裂解原花青素黃烷鍵，形成碳陽離子[35]。碳二亞胺交聯(lián)法共價(jià)結(jié)合過程一共分兩步，首先對多糖分子進(jìn)行解聚，對茶多酚進(jìn)行羧基活化，使二者處于活躍狀態(tài)，然后促進(jìn)與多糖分子羥基的酯化反應(yīng)，從而生成茶多酚-多糖共價(jià)復(fù)合物。Wang等[36-38]探究了殼聚糖-沒食子酸偶聯(lián)過程，推測兩者之間的偶聯(lián)可能是由于沒食子酸的羧基和殼聚糖的氨基（殼聚糖吡喃環(huán)C-2）之間形成酰胺鍵，或者沒食子酸的羧基和殼聚糖的羥基（殼聚糖吡喃環(huán)C-3，C-6）之間形成酯鍵，如圖2。

茶多酚與多糖的氧化過程同樣分兩步進(jìn)行，第一步是多酚被氧化成相應(yīng)的醌類；第二步是生成的醌與多糖分子間發(fā)生席夫堿反應(yīng)或邁克爾加成反應(yīng)，最終生成C＝N和C—N多酚-多糖共價(jià)復(fù)合物。其中多酚的氧化過程分為酶促氧化和自由基誘導(dǎo)兩種形式，酶促氧化是多酚在漆酶或酪氨酸酶作用下被氧化成相應(yīng)的鄰醌或半醌；自由基誘導(dǎo)是利用活性氧或羥自由基促使多酚氧化形成鄰苯半醌[39-40]。

圖2 殼聚糖-沒食子酸偶聯(lián)過程

2.2 相互作用的影響因素

多糖的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，使其與茶多酚的非共價(jià)相互作用的影響因素較多。其中結(jié)構(gòu)因素包括甲基化、甲氧基化、酯化、聚合度、羥基化以及?；萚41]，物理因素包括溫度、pH值、離子強(qiáng)度等[42]。甲氧基化的槲皮素提高了黃酮醇與-燕麥葡聚糖的吸附能力，甲基化的木樨草素卻降低了其與-燕麥葡聚糖的吸附能力，酯化的沒食子酸由于親水性增強(qiáng)而降低了黃酮醇與-燕麥葡聚糖的吸附能力[43]。原花青素聚合度越高，其與果膠的親和性越強(qiáng)，用等溫滴定熱法和分光光度法可以測得不同聚合度的原花青素與果膠的熱力學(xué)參數(shù)和聚合現(xiàn)象[44]。-CD可抑制(+)-兒茶素（C）和(–)-表兒茶素（EC）被多酚氧化酶氧化，且(+)-C親和力高于(–)-EC，Cai等[45]證實(shí)這可能是由于C比EC更易羥基化。而在物理因素的影響方面，溫度過高不利于茶多酚和多糖的結(jié)合，溫度升高減弱了氫鍵作用使茶多酚與多糖結(jié)合能力降低；而離子強(qiáng)度升高則使二者更加緊密，這可能是由于靜電作用增強(qiáng)的原因[46-47]。

茶多酚與多糖之間共價(jià)作用的影響因素主要與酶、蛋白質(zhì)、pH值等因素有關(guān)。多糖與茶多酚之間的共價(jià)作用可通過酶和蛋白質(zhì)加強(qiáng)，這可能是由于茶多酚和多糖能夠通過氨基酸殘基（—NH、—NH2）與蛋白質(zhì)或酶形成三元共價(jià)復(fù)合物[48]。另外，pH也可影響共價(jià)作用，在pH為6.5時(shí)殼聚糖與沒食子酸更容易發(fā)生席夫堿反應(yīng)或邁克爾加成[49]。

3 茶多酚與多糖相互作用對其功能特性的影響

茶多酚與多糖的相互作用對茶多酚的抗氧化、抗輻射、抗腫瘤、抑菌抗病毒等功能特性的影響。

3.1 對抗氧化功能的影響

茶多酚具有清除自由基的抗氧化作用?？寡趸穷A(yù)防衰老的有效途徑，健康基體內(nèi)自由基處于生物生成體系與防護(hù)體系的平衡之中，平衡一旦被打破，就會危害機(jī)體，引發(fā)疾病。研究表明，茶多酚與多糖結(jié)合后，增加了提供質(zhì)子的基團(tuán)數(shù)量和種類，更加有效的阻斷自由基反應(yīng)，其抗氧化增強(qiáng)機(jī)理如圖3[50]。槲皮素是一種黃酮類多酚化合物，臨床研究將其用于對呼吸道炎癥和心血管疾病的治療，槲皮素與環(huán)糊精（-CD）結(jié)合，可提高溶解度，原因在于槲皮素的C環(huán)嵌入到-CD的空腔中，通過多個(gè)氫鍵連接維持超分子結(jié)構(gòu)，形成的包合物增強(qiáng)了客體分子的溶解性、穩(wěn)定性和生物利用率，從而可以充分發(fā)揮槲皮素的清除自由基功效[51]。另外，有研究報(bào)道，采用酪氨酸酶制備多糖-多酚共價(jià)復(fù)合物的抗氧化活性研究，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物較單獨(dú)多酚化合物抗氧化活性更強(qiáng)，推測是絡(luò)氨酸酶使多酚的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變導(dǎo)致的[52-53]。

圖3 茶多酚-多糖復(fù)合物清除DPPH?和GO?自由基的機(jī)理

3.2 對抗輻射作用的影響

電離輻射對人體會造成嚴(yán)重?fù)p傷，誘導(dǎo)正常肌體細(xì)胞產(chǎn)生氧化應(yīng)激反應(yīng)，致使機(jī)體代謝紊亂，繼而引發(fā)各種慢性疾病。選取含有兩個(gè)或兩個(gè)以上天然活性物質(zhì)的復(fù)合物作為輻射防護(hù)劑被認(rèn)為是緩解輻射損傷的有效方法[54]。采用細(xì)胞和小鼠的輻射誘導(dǎo)氧化損傷模型，發(fā)現(xiàn)黑木耳多糖與原花青素組合對脾細(xì)胞有協(xié)同防護(hù)作用，能夠抑制60Co-射線輻射誘導(dǎo)小鼠脾細(xì)胞在G0/G1期停滯，提高了脾細(xì)胞的存活和增殖能力，從而增強(qiáng)機(jī)體免疫活性[51,55]。另有，研究揭示，褐藻寡糖-茶多酚復(fù)合物通過協(xié)同保護(hù)小鼠白細(xì)胞，延長小鼠存活時(shí)間[56]。

3.3 對其他功能特性的影響

-CD對槲皮素的增溶效果，減少了槲皮素的結(jié)晶，從而提高槲皮素-CD包合物對老鼠黑素瘤內(nèi)腫瘤、人類白血病和子宮頸癌細(xì)胞的抑制作用[49]。槲皮素與殼聚糖共價(jià)結(jié)合形成的復(fù)合物與未經(jīng)處理的殼聚糖相比，對ABTS+·等自由基的清除效力提高，還可增強(qiáng)槲皮素對單增李斯特菌、大腸桿菌等食源性致病菌的生長抑制作用[57]。

4 展望

茶多酚和多糖是具有多種功能活性的天然產(chǎn)物，二者的相互作用可能會顯著影響其功能特性。由于多糖結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，目前的研究主要停留在二者之間的非共價(jià)作用，如氫鍵、疏水作用等。茶多酚與多糖共價(jià)復(fù)合物的合成、結(jié)合機(jī)理還有待深入研究。二者的相互作用在功能活性的協(xié)同增效及機(jī)理方面值得研究，如槲皮素具有抗氧化活性，臨床用于治療呼吸系統(tǒng)疾病，但水溶性較差，與環(huán)糊精結(jié)合可增強(qiáng)其在水中的溶解度，有利于臨床用藥。

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Interaction between Tea Polyphenols and Polysaccharides: Progress in Research on Mechanism and Function

ZHU Lin1, WU Long1, CHEN Xiaoqiang1*, CHEN Xueling2, WU Zhengqi1, SHI Yong1*

1. College of Bioengineering and Food, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China; 2. Agricultura1 Products Processing Subcenter of Hubei Agricultural Science&Technology Innovation Center, Wuhan 430068, China

Tea polyphenols (TP) have various biological activities including anti-oxidation, anti-tumor, anti-cancer, anti-virus and the enhancement of non-specific immunity of human body. After combining with various polysaccharides such as cyclodextrin, black fungus polysaccharide or chitosan, some biological activities of TP can be strengthened. However, the mechanism of the interaction between TP and polysaccharides still remains unclear. Therefore, it is of great importance to explore the structure and interaction between TP and polysaccharides. Recently, an increasing number of researches were reported on the interaction between TP and polysaccharides. Generally, this review introduced the classification and structure of TP and polysaccharides, then summarized the types, influencing factors, research methods and function of interactions between TP and polysaccharides, which provided a reference for the subsequent study of the interaction between TP and polysaccharides with other active substances and changes in functional properties.

polysaccharides, tea polyphenols, interaction

S571.1；Q946.3

A

1000-369X(2019)02-203-08

2018-08-20

2018-11-07

國家自然科學(xué)基金（No.31871813）

祝琳，女，碩士研究生，主要從事茶葉精深加工及天然產(chǎn)物研究。

biomed528@163.com；1304074255@qq.com