氯化亞砜?；矚赓Y源化利用研究

詹曉燕，趙培，劉莎

（江蘇智環(huán)科技有限公司，江蘇揚(yáng)州225009）

氯化亞砜SOCl2，又名亞硫酰氯，是一種優(yōu)良的酰氯化試劑，廣泛應(yīng)用于精細(xì)合成化工[1]。某些農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)在使用氯化亞砜生產(chǎn)農(nóng)藥中間體的過程中涉及酰氯合成過程，此過程將有高濃度SO2和HCl廢氣產(chǎn)生，如直接排放，不但影響空氣質(zhì)量，還容易形成酸雨，對土壤造成酸性污染[2]，因此如能將其分離并進(jìn)行資源化利用，將具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保雙重效益。

1 分離方法

據(jù)調(diào)查，目前氯化氫和二氧化硫的分離工藝主要如下。

（1）加壓液化：混合氣體降溫，二氧化硫在加壓、低溫條件下液化，和氯化氫分離（常壓條件下二氧化硫沸點(diǎn)-10℃，氯化氫沸點(diǎn)-85℃），分離后氯化氫氣體使用水吸收生產(chǎn)工業(yè)鹽酸，液體二氧化硫直接銷售。

（2）堿吸收分離：混合氣體使用氫氧化鈉水溶液吸收，吸收后混合鹽溶液繼續(xù)濃縮，利用氯化鈉和亞硫酸鈉在水溶液中溶解度（80℃亞硫酸鈉溶解度28.3 g/100 mL，氯化鈉38.4g/100mL；18℃亞硫酸鈉溶解度12.5g/100mL，氯化鈉35.7 g/100 mL）差異結(jié)晶分離，最終得到亞硫酸鈉和氯化鈉。

（3）差異化吸收分離：混合氣體使用水吸收，利用氯化氫氣體和二氧化硫氣體在水中的溶解度差異進(jìn)行分離。

分離工藝綜合比較見表1。

表1 分離工藝綜合比較表

從表1比較情況看，差異化吸收分離的工藝流程簡單，生產(chǎn)能耗低，副產(chǎn)鹽酸、亞硫酸鈉屬于市場容量較大的無機(jī)化工產(chǎn)品，不存在銷售問題，可取得一定的經(jīng)濟(jì)效益，因此較其他兩個(gè)工藝具有一定的優(yōu)勢。

2 資源化利用方法

2.1 原理

HCl，SO2均為溶于水的酸性氣體，經(jīng)水吸收可以大部分除去，剩余部分采用稀堿中和。因HCl水溶液為強(qiáng)酸，使H2SO3不能穩(wěn)定存在，故控制吸收進(jìn)水流量，不僅可控制HCl水溶液的濃度，而且可以使尾氣中HCl，SO2二組分分離，得到較純的吸收產(chǎn)物[1]。有關(guān)反應(yīng)為：

SO2+H2O→H2SO3

H2SO3+HCl→H3O++Cl－+SO2↑

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

NaOH+HCl→NaCl+H2O

2Na2SO3+O2→2Na2SO4

2.2 流程

工藝流程見圖1。

圖1 酰氯合成尾氣資源利用工藝流程圖

工藝流程說明如下。

（1）三級水吸收：酰氯化合成時(shí)產(chǎn)生的尾氣（主要含氯化氫、二氧化硫及過量的氯化亞砜），在常溫、負(fù)壓條件下經(jīng)過三級降膜塔水循環(huán)吸收，其中的氯化氫被水吸收形成鹽酸。吸收效率約96.0%。一級吸收塔排出飽和氯化氫溶液，其中鹽酸含量32%～36%，二氧化硫含量3%～8%。

（2）簡蒸：通過簡蒸得到合格的工業(yè)鹽酸，鹽酸中的二氧化硫的溶解度較低，被解析，解析出的尾氣再返回鹽酸吸收塔，不外排。最終簡蒸后的鹽酸含量在28%～32%，含亞硫酸小于1%。

工業(yè)鹽酸全部回用于廠內(nèi)生產(chǎn)，不對外銷售。

（3）二級堿液吸收：由鹽酸吸收塔排出的尾氣中主要為二氧化硫，采用兩級堿吸收，吸收效率約99.8%。堿液吸收過程中由于反應(yīng)放熱，吸收液溫度和亞硫酸鈉濃度不斷升高，一級吸收塔內(nèi)形成以亞硫酸氫鈉為主的混合物（含少量的亞硫酸鈉），此時(shí)水中的亞硫酸根含量最高，可以達(dá)到23.9%（對應(yīng)亞硫酸氫鈉溶解度44.5 g/100 mL，30℃，高于亞硫酸鈉溶解度（15.5 g/100 mL，30℃）。

（4）結(jié)晶：飽和后的吸收液放到結(jié)晶釜，投入固體氫氧化鈉中和，完全中和后繼續(xù)添加氫氧化鈉，保持氫氧化鈉過量。氫氧化鈉過量可以使吸收液中的亞硫酸氫鈉完全形成亞硫酸鈉，同時(shí)氫氧化鈉過量的情況下由于同離子效應(yīng)，使亞硫酸鈉的溶解度進(jìn)一步降低，亞硫酸鈉溶解度可由15.5 g/100 mL（30℃）降低到7.2 g/100 mL（30 ℃），可以確保在 25～45℃條件下得到較高的結(jié)晶收率，同時(shí)避免了低溫結(jié)晶時(shí)結(jié)晶水的析出。

（5）離心：離心5～8 h，實(shí)現(xiàn)固液分離。離心得到的母液套用于SO2堿液吸收中，繼續(xù)吸收二氧化硫。

（6）烘干：常壓烘干，烘干溫度為50～80℃。

（7）包裝入庫：烘干后得到的亞硫酸鈉包裝入庫，下游主要用于印染、農(nóng)藥、纖維素酯、除氯劑等。

3 實(shí)例剖析

3.1 廢氣組成

調(diào)研得到，該公司在DV酰氯、功夫酰氯生產(chǎn)過程中涉及酰氯化合成工序，此工序產(chǎn)生的廢氣主要成分為氯化亞砜，SO2，HCl和少量有機(jī)廢氣，根據(jù)實(shí)際檢測數(shù)據(jù)，酰氯合成尾氣的具體組成情況見表2。

表2 酰氯合成尾氣排放情況表

3.2 改進(jìn)前情況

YS公司原采取“堿液吸收+活性炭纖維”的方法處理酰氯合成尾氣，根據(jù)調(diào)研，該工藝的相關(guān)物耗、污染物排放情況見表3。

表3 改進(jìn)前物耗、污染物排放情況一覽表t·a-1

3.3 改造后情況

由于原工序產(chǎn)生大量廢吸收液，需先濃縮除鹽，再進(jìn)行生化處理，運(yùn)行能耗高，無法達(dá)到清潔生產(chǎn)的要求。為了提高資源利用率，變廢為寶，YS公司對酰氯合成尾氣的處理工藝進(jìn)行了優(yōu)化，調(diào)整為“三級水吸收+二級堿液吸收+活性炭纖維”，生產(chǎn)副產(chǎn)31%鹽酸和亞硫酸鈉。

根據(jù)調(diào)研，酰氯合成尾氣資源化利用過程的投入產(chǎn)出情況見圖2。

圖2 酰氯合成尾氣資源利用過程投入產(chǎn)出圖

3.4 比較分析

YS公司改進(jìn)前后，兩種處理方法的工藝、物耗、能耗比較見表4。

從表4可以看出，對酰氯合成尾氣進(jìn)行資源化利用后，減少了廢水排放量17 655.6 t/a、HCl排放量1.764 t/a、SO2排放量 2.473 t/a，年產(chǎn) 31%鹽酸 960.2 t/a、亞硫酸鈉915 t/a，年生產(chǎn)總值約為314萬元，為YS公司的可持續(xù)發(fā)展提供了良好的經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

表4 兩種處理工藝、物耗、污染物排放對比分析表t·a-1

4 結(jié)論

（1）YS公司根據(jù)自身的生產(chǎn)工藝以及現(xiàn)存的裝置設(shè)備，采用差異化吸收分離HCl和SO2的方法，此方法工藝流程簡單，生產(chǎn)能耗低，副產(chǎn)鹽酸自用，亞硫酸鈉存放要求不高，且屬于市場容量較大的無機(jī)化工產(chǎn)品，銷售出路不成問題，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

（2）YS公司對酰氯合成廢氣進(jìn)行資源化利用后，減少了廢水量排放量17 655.6 t/a，HCl排放量1.764 t/a，SO2排放量2.473 t/a，年產(chǎn)31%鹽酸960.2 t/a、亞硫酸鈉915 t/a，年生產(chǎn)總值約為314萬元，為YS公司的可持續(xù)發(fā)展提供了良好的經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。