銪釔雙稀土有機配合物轉(zhuǎn)光劑的制備與性能

楊鵬宇，徐衛(wèi)兵，宋善寒，胡 偉

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.界首市天鴻新材料股份有限公司，安徽 阜陽 236500)

1 前 言

大部分綠色植物光合作用所需的光主要集中在波長為430～480nm的藍光區(qū)和640～660nm的紅光區(qū)，太陽光中的紫外光會破壞植物的光合作用，使植物減產(chǎn)，而稀土轉(zhuǎn)光劑可以將太陽光中對植物有害的紫外光轉(zhuǎn)化為對植物光合作用有益的紅光。稀土轉(zhuǎn)光劑主要分為有機配合物轉(zhuǎn)光劑和無機轉(zhuǎn)光劑。無機轉(zhuǎn)光劑制備工藝簡單、成本低、產(chǎn)品耐候性好，但轉(zhuǎn)光效率低，且與農(nóng)用薄膜聚合物基材相容性不佳[1-8]。有機轉(zhuǎn)光劑的核心離子以稀土銪離子為主，Eu離子吸收紫外光，發(fā)射波長613nm左右的特征紅光。但Eu價格昂貴，發(fā)射光譜單一，與植物的吸收光譜吻合性也不好。

繼Weissman[9]觀察到銪(Eu3+)的特征熒光之后，Eu稀土熒光性能得到廣泛應(yīng)用。阿孜古麗·熱合曼等[10]對Eu3+摻雜方鈉石熒光材料的合成及發(fā)光特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著Eu3+的加入，該材料熒光強度先增強后減弱，當(dāng)Eu3+含量為7%時，熒光強度達到最大。童碧海等[12]研究了鄰菲啰啉(Phen)作為第二配體時銥配合物的熒光性能，發(fā)現(xiàn)其有助于提高銥配合物的熒光性能。江元汝等[12]合成了一種新型釔希夫堿配合物，并證明了配合物的結(jié)構(gòu)為四核八配體對稱結(jié)構(gòu)，屬于四方晶體，配合物在473nm處有較強的熒光發(fā)射，可用作藍光發(fā)光材料。

一般來說，單一惰性稀土離子的配合物本身并不發(fā)光，但當(dāng)稀土有機配合物轉(zhuǎn)光劑中加入惰性稀土離子時，反而增強了有機配合物的熒光性能。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是：在這種體系中除了配體向中心離子的能量傳遞外，還存在不同中心離子之間的能量轉(zhuǎn)移，且雙核配合物中配體數(shù)目是單核的兩倍，而能量卻集中傳遞給了一個中心Eu離子，從而使熒光強度大大增強，這種能量向一核集中的效應(yīng)稱為濃聚效應(yīng)[13]。本研究以低成本Y部分取代高價稀土Eu，以水楊酸(Hsal)和Phen為配體，合成較低成本的雙稀土有機配合物轉(zhuǎn)光劑，并研究了雙稀土有機配合物轉(zhuǎn)光劑的結(jié)構(gòu)、熒光性能和應(yīng)用前景。

2 實 驗

2.1 樣品制備

按化學(xué)式 EuxY1-x(Hsal)3Phen(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0)，稱取Eu2O3與Y2O3共1mmol，濃鹽酸溶解后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，溶于40m L無水乙醇，得到稀土氯化物混合溶液。另稱取6mmol Hsal、2 mmol Phen共同溶于40m L無水乙醇中，用2.5mol/L的NaOH調(diào)節(jié)p H至7，得到配體溶液。將所得到的稀土氯化物混合溶液與配體溶液混合，75℃攪拌反應(yīng)1h后，冷卻至室溫，抽濾，將所得固體粉末放入燒杯中，40m L水洗3次，40m L乙醇洗3次，85℃烘干，制得銪釔雙稀土有機配合物轉(zhuǎn)光劑。

分別選取0.3918g轉(zhuǎn)光劑、0.1959g抗氧劑168、0.1959g抗氧劑1010和195.86g低密度聚乙烯(LDPE)在轉(zhuǎn)矩流變儀中混合均勻，吹塑成膜。

2.2 性能測試

采用ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)測試樣品中各元素的原子分?jǐn)?shù)。采用Nicolet 67型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)測試樣品的紅外光譜。采用HITACHI F-4500型熒光光譜儀測試樣品的熒光激發(fā)譜圖和熒光發(fā)射譜圖，其中激發(fā)譜的監(jiān)測波長為Em=618nm，發(fā)射譜的監(jiān)測波長為Ex=285nm，選擇參數(shù)為：電壓700V，狹縫寬度Ex=Em=2.5nm。采用NETZSCH Tg209 F3型熱重分析儀測試樣品的分解溫度，升溫速度20℃/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線光電子能譜分析

表1為Eu0.8Y0.2(Hsal)3Phen、Eu0.5Y0.5(Hsal)3Phen的XPS測試數(shù)據(jù)。Eu0.8Y0.2(Hsal)3Phen的原子分?jǐn)?shù)測量值分別為91.40、5.82、2.26和0.52，與理論計算結(jié)果 89.1、5.27、2.16 和 0.54 相 近。Eu0.5Y0.5(Hsal)3Phen的C、N、Eu、Y原子分?jǐn)?shù)測量結(jié)果分別為90.93、5.94、1.43、1.70，與理論計算結(jié)果91.66、5.56、1.39、1.3相近。

表1 Eu0.8 Y0.2(Hsal)3 Phen和Eu0.5 Y0.5(Hsal)3 Phen的XPS測試數(shù)據(jù)Table 1 XPSof Eu0.8 Y0.2(Hsal)3 Phen and Eu0.5 Y0.5(Hsal)3 Phen

3.2 紅外光譜分析

圖1為轉(zhuǎn)光劑Eu(Hsal)3Phen、Eu0.7Y0.3(Hsal)3Phen、Eu0.3Y0.7(Hsal)3Phen、Y(Hsal)3Phen的FTIR譜圖。譜圖中水楊酸酚羥基對應(yīng)的v-OH吸收峰(3238cm-1處)消失，表明水楊酸的酚羥基被中和。轉(zhuǎn)光劑在415cm-1處出現(xiàn)Eu-O振動吸收峰，表明水楊酸的羧基與中心稀土離子進行配位[14-15]，且羧基伸縮振動頻率不變，均在1485cm-1處，所以水楊酸中羧基與中心稀土離子的配位方式是單齒配合[16]。原料Phen在配合物轉(zhuǎn)光劑中也發(fā)生了明顯變化，其C=N振動峰由1589cm-1處移至1560cm-1，δC-H振動峰也由841、766和731cm-1處紅移至836、762和727cm-1處，表明鄰菲啰啉中是N原子的孤對電子與稀土中心離子以配位鍵相結(jié)合[17]。

圖1 Eu x Y 1-x(Hsal)3 Phen轉(zhuǎn)光劑的FTIR圖Fig.1 Infrared spectrum of Eu x Y1-x(Hsal)3 Phen

3.3 熒光性能分析

3.3.1 激發(fā)光譜分析 以λem=618nm為基準(zhǔn)測試銪釔雙稀土有機轉(zhuǎn)光劑的激發(fā)光譜，如圖2和圖3所示。轉(zhuǎn)光劑的顯著激發(fā)光譜峰有四個，分別為284、340、394和465nm，所對應(yīng)的光分別為紫外光、紫外光、紫光、和藍綠光。其中302～315nm為倍頻峰。

圖2 Eu x Y1-x(Hsal)3 Phen的激發(fā)光譜圖Fig.2 Excitation spectra of the Eu x Y 1-x(Hsal)3 Phen

從圖2可見，隨著轉(zhuǎn)光劑EuxY1-x(Hsal)3Phen中Y3+添加量的增加，轉(zhuǎn)光劑在200～360nm激發(fā)區(qū)激發(fā)光譜強度也發(fā)生變化，但強度變化無明顯規(guī)律，并且?guī)捉M轉(zhuǎn)光劑都出現(xiàn)了激發(fā)光譜強度大于轉(zhuǎn)光劑Eu(Hsal)3Phen的情況。當(dāng)Y3+摻量為70%時，轉(zhuǎn)光劑Eu0.3Y0.7(Hsal)3Phen激發(fā)光譜強度于200～360nm激發(fā)區(qū)內(nèi)達到最強，而Y(Hsal)3Phen的激發(fā)光譜保持最弱，該現(xiàn)象說明了轉(zhuǎn)光劑EuxY1-x(Hsal)3Phen隨著熒光惰性稀土Y3+離子的加入，可以增強轉(zhuǎn)光劑的紫外區(qū)激發(fā)強度。

圖3 Eu x Y 1-x(Hsal)3 Phen轉(zhuǎn)光劑的激發(fā)光譜圖(395～480nm)Fig.3 Excitation spectra of Eu x Y 1-x(Hsal)3 Phen(395～480nm)

圖3 是圖2中激發(fā)波長在395～480nm范圍的圖譜放大。從圖可見，隨著轉(zhuǎn)光劑EuxY1-x(Hsal)3Phen中Y3+摻量的增加，轉(zhuǎn)光劑在395～480nm激發(fā)光譜強度也發(fā)生變化，但強度變化無明顯規(guī)律。因為395～425nm和460～480nm分屬紫光區(qū)和藍綠光區(qū)，其在太陽光的含量要遠大于紫外光在太陽光中的含量，轉(zhuǎn)光劑對于這一波段光的利用顯得尤為重要。當(dāng)Y3+摻量為20%時，轉(zhuǎn)光劑Eu0.8Y0.2(Hsal)3Phen激發(fā)光譜強度在395～480nm激發(fā)區(qū)內(nèi)達到最強，而Y(Hsal)3Phen的激發(fā)光譜則最弱，該現(xiàn)象說明了轉(zhuǎn)光劑EuxY1-x(Hsal)3Phen隨著熒光惰性稀土Y3+離子含量的增加，增強了轉(zhuǎn)光劑的紫光區(qū)和藍綠光區(qū)的激發(fā)強度，更有效地利用了太陽光中含量更高的紫光和藍綠光。

3.3.2 發(fā)射光譜分析 以λex=285nm為基準(zhǔn)，測試銪釔雙稀土有機轉(zhuǎn)光劑的發(fā)射光譜，如圖4所示。轉(zhuǎn)光劑的特征發(fā)射峰有三個，分別為593、617和656nm，對應(yīng)的分別為黃光、紅光和紅光。其發(fā)射光譜強度變化規(guī)律與激發(fā)光譜保持一致，其強度變化無特定規(guī)律。當(dāng) Y3+摻量為70%時，轉(zhuǎn)光劑Eu0.3Y0.7(Hsal)3Phen發(fā)射光譜強度達到最強，而Y(Hsal)3Phen的激發(fā)光譜保持最弱，該現(xiàn)象說明隨著熒光惰性稀土Y3+離子的加入，增強了轉(zhuǎn)光劑EuxY1-x(Hsal)3Phen的發(fā)射光譜強度，并發(fā)現(xiàn)其增效能力具有線性加和性[18]，但其摻入量必須適宜，否則可能會產(chǎn)生熒光淬滅[19]，大大減弱轉(zhuǎn)光劑的熒光性能。此外Eu價格昂貴，Y3+的引入很大程度上降低了轉(zhuǎn)光劑的成本。

圖4 Eu x Y1-x(Hsal)3 Phen轉(zhuǎn)光劑的發(fā)射光譜圖Fig.4 Emission spectrum of Eu x Y1-x(Hsal)3 Phen

采用λ=254nm的紫外燈對合成的轉(zhuǎn)光劑Eu(Hsal)3Phen、Eu0.3Y0.7(Hsal)3Phen和Y(Hsal)3Phen進行照射，結(jié)果見圖5。

圖5 Eu x Y 1-x(Hsal)3 Phen轉(zhuǎn)光劑的熒光照片(1，2，3分別為Eu(Hsal)3 Phen、Eu0.3 Y 0.7(Hsal)3 Phen和 Y(Hsal)3 Phen)Fig.5 Luminous photo of Eu x Y 1-x(Hsal)3 Phen(1，2，3 are Eu(Hsal)3 Phen、Eu0.3 Y0.7(Hsal)3 Phen and Y(Hsal)3 Phen)

從圖可見，轉(zhuǎn)光劑Eu(Hsal)3Phen和Eu0.3Y0.7(Hsal)3Phen在254nm的紫外燈照射下發(fā)出明顯的特征紅光，而轉(zhuǎn)光劑Y(Hsal)3Phen熒光強度較弱，這與熒光性能測試結(jié)果相一致。

3.3.3 發(fā)光機理及能級躍遷 銪釔雙稀土有機配合物轉(zhuǎn)光劑的發(fā)光機理為：轉(zhuǎn)光劑受到紫外光激發(fā)，有機配體Hsal和Phen產(chǎn)生π→π*吸收，電子受到激發(fā)，由基態(tài)躍遷至最低激發(fā)態(tài)；激發(fā)態(tài)再由系間作用至激發(fā)三重態(tài)；配體中鍵的振動耦合由激發(fā)三重態(tài)向中心稀土離子Eu3+和Y3+進行能量傳遞，使Eu和Y的基態(tài)電子受到能量激發(fā)躍遷至激發(fā)態(tài)；當(dāng)電子回到基態(tài)能量時，轉(zhuǎn)光劑就會發(fā)出其特色的特征熒光。

銪釔雙稀土有機配合物轉(zhuǎn)光劑的能級躍遷見表2。

表2 Eu0.3 Y0.7(Hsal)3 Phen轉(zhuǎn)光劑發(fā)射峰及對應(yīng)的能級躍遷Table 2 Emission peak and energy transfer process of Eu0.3 Y0.7(Hsal)3 Phen

3.4 熱失重分析

選取轉(zhuǎn)光性能較好的轉(zhuǎn)光劑Eu0.3Y0.7(Hsal)3Phen進行熱失重分析，轉(zhuǎn)光劑Eu(Hsal)3Phen作為比較，結(jié)果見圖6。轉(zhuǎn)光劑在234℃以下未出現(xiàn)明顯分解，在農(nóng)用薄膜加工過程中能保持穩(wěn)定。

圖6 配合物的熱失重圖Fig.6 Heat loss of complex

4 應(yīng) 用

選取轉(zhuǎn)光性能良好的Eu(Hsal)3Phen、Eu0.5Y0.5(Hsal)3Phen和Eu0.1Y0.9(Hsal)3Phen轉(zhuǎn)光膜測定其激發(fā)光譜。以λem=285nm為基準(zhǔn)進行測試，如圖7所示。轉(zhuǎn)光膜的顯著激發(fā)光譜峰分別為206和280nm，對應(yīng)紫外光區(qū)。其中300～318nm為倍頻峰。轉(zhuǎn)光膜可以由206和280nm的紫外光激發(fā)，其激發(fā)光譜強度由強至弱分別是Eu0.5Y0.5(Hsal)3Phen、Eu(Hsal)3Phen 和 Eu0.1Y0.9(Hsal)3Phen，其規(guī)律與EuxY1-x(Hsal)3Phen系列轉(zhuǎn)光劑的激發(fā)光譜強度相一致，證明在轉(zhuǎn)光膜的加工過程中，轉(zhuǎn)光劑性能保持一定，并未分解變質(zhì)。

選取轉(zhuǎn)光性能良好的Eu(Hsal)3Phen、Eu0.5Y0.5(Hsal)3Phen和Eu0.1Y0.9(Hsal)3Phen轉(zhuǎn)光膜測定其發(fā)射光譜。以監(jiān)測波長λex=285nm為基準(zhǔn)進行測試，如圖8所示。轉(zhuǎn)光膜的顯著發(fā)射光譜峰有三個，分別為594、618和700nm。轉(zhuǎn)光膜 Eu(Hsal)3Phen、Eu0.5Y0.5(Hsal)3Phen和Eu0.1Y0.9(Hsal)3Phen的發(fā)射光譜強度由強至弱分別為Eu0.5Y0.5(Hsal)3Phen、Eu(Hsal)3Phen和Eu0.1Y0.9(Hsal)3Phen，其發(fā)射光譜強度的變化規(guī)律和EuxY1-x(Hsal)3Phen系列轉(zhuǎn)光劑的發(fā)射光譜變化規(guī)律相一致。但其發(fā)射光的波長出現(xiàn)變化，Eu0.1Y0.9(Hsal)3Phen的發(fā)射光譜出現(xiàn)紅移，其在618nm處的發(fā)射峰紅移至628nm處，出現(xiàn)此類現(xiàn)象的原因目前尚不明確，有待進一步探究。

圖7 轉(zhuǎn)光薄膜的激發(fā)光譜圖Fig.7 Excitation spectra of light conversion agent thin films

圖8 轉(zhuǎn)光薄膜的發(fā)射光譜圖Fig.8 Emission spectra of light conversion agent thin films

5 結(jié) 論

1.以銪和釔為中心離子，水楊酸和鄰菲啰啉為配體，合成了銪釔雙稀土有機配合物轉(zhuǎn)光劑EuxY1-x(Hsal)3Phen。XPS測試結(jié)果表明轉(zhuǎn)光劑Eu0.8Y0.2(Hsal)3Phen和Eu0.5Y0.5(Hsal)3Phen中各元素的原子分?jǐn)?shù)與理論值相近，轉(zhuǎn)光劑的分子式為EuxY1-x(Hsal)3Phen。FTIR測試表明轉(zhuǎn)光劑中配體水楊酸和鄰菲羅啉與中心離子間的配位方式。熒光性能分析表明銪釔雙稀土有機配合物轉(zhuǎn)光劑可以吸收植物所不需要的紫外光、紫光、藍綠光，轉(zhuǎn)化為植物光合作用所需要的紅光。熱失重分析表明銪釔雙稀土有機配合物轉(zhuǎn)光劑有良好的穩(wěn)定性，可以用于轉(zhuǎn)光膜的制作。

2.在LDPE農(nóng)用薄膜中加入銪釔雙稀土有機配合物轉(zhuǎn)光劑，可以使薄膜獲得良好的轉(zhuǎn)光性能。