添加劑對儲能材料CaCl2·6H2 O+Ca(NO3)2·4H2 O相變溫度和過冷溫度的影響及其熔鹽結構

周紅霞，朱發(fā)巖，房文超，周永全，劉紅艷，房春暉，房 艷

(1.青海大學機械工程學院，青海 西寧 810005；2.中國科學院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008)

1 前 言

相變儲能材料(PCM)是物質(zhì)相變過程中，從環(huán)境吸收熱(冷)量或向環(huán)境放出冷(熱)量，從而達到能量儲存和釋放目的的一種新型材料。常見鹽湖特色結晶水合鹽相變儲能材料主要有CaCl2·6H2O、Na2SO4·10H2O、Na2CO3·10 H2O、Ca(NO3)2·4 H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2·6H2O 及 Na2B4O7·10H2O等，以及由其組成的多組分混合鹽。它們具有導熱系數(shù)大、儲能密度大、相變體積變化小等優(yōu)點。Butti等研制出用Na2SO4·10 H2O做儲能芯料的太陽能建筑板，并進行了實驗性應用研究[1-2]。Nagano等[3]針對建筑物采暖和制冷系統(tǒng)用相變材料，對硝酸鹽、磷酸鹽、氟化物和氯化鈣等的熱物性進行了研究。Ryu等[4]對水合無機鹽普遍存在的鹽水分離問題進行大量改性實驗，得出高結晶水合鹽(Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O、Na2CO3·10H2O)的有效增稠劑是苯乙烯丙烯吸水樹脂，低結晶水合鹽(NaCH3COO·3 H2O、Na2S2O3·5H2O)的有效增稠劑是羧甲基纖維素(CMC)。EI-Seball等[5]根據(jù)當?shù)氐臍鉁貤l件，對用于太陽灶烹調(diào)食物的水合鹽儲能材料進行了研究。此外，Kimura[6]研究了 CaCl2·6H2O 與其他鹽，如Mg(NO3)2·6 H2O，NH4NO3和 KNO3的儲能性能，得到這些混合物的熔點和相變焓等數(shù)據(jù)。Krichel[7]測定了一系列常見水合鹽的熔化焓和比熱容，為儲能材料的制備和設計提供了基礎數(shù)據(jù)。Farid[8]以CaCl2·6H2O為材芯，采用微膠囊封裝技術制備了相變儲能地板。張寅平[9]對儲能材料的制備、熱物性以及相變墻體應用做了大量基礎性工作。阮德水教授等[10-11]對 Na2CO3·10 H2O，Na2SO4·10 H2O等典型無機水合鹽的相圖、熱物性、成核作用、過冷問題等進行了系統(tǒng)研究。李元哲等[12]以Na2SO4·10H2O作為基底，研究了其在太陽房中的應用。近期，李剛、趙有景等[13-14]研究了 CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O、CaCl2-MgCl2-H2O混合鹽體系的相變溫度，并用量熱法測量了混合鹽組成、成核劑類型和添加量等因素對儲能性能的影響。

盡管材料的宏觀性能多種多樣，但從本質(zhì)上說，都是由其微觀結構，即內(nèi)部原子、分子的種類及聚集方式?jīng)Q定。目前，國內(nèi)外研究者用各種實驗和計算機模擬方法對鈣鹽溶液結構進行了大量研究，取得了一系列重要結論。Pham等[15]用X射線吸收和X射線衍射方法研究了CaCl2溶液中鈣離子水合結構和離子對結構。Fulton等[16-17]用EXAFS方法研究了6.0mol/kg CaCl2溶液。研究表明，鈣離子第一水合層水合數(shù)為7.2±1.2，水合距離為2.437±0.01?，但沒有發(fā)現(xiàn)溶液中存在接觸離子對Ca2+-Cl-。Todorova[18]用CPMD方法研究濃度為1和2mol/kg的CaCl2溶液，研究得出鈣離子第一水合層水合數(shù)為8，水合距離為2.39?，并證明在2mol/kg溶液中存在接觸離子對Ca2+-Cl-和分割離子對Ca2+-H2O-Cl-。Megyes等[19-20]用X射線衍射和從頭算方法研究了氯化鈣溶液結構。劉世林等[21]用拉曼光譜方法研究硝酸鎂水溶液中存在的離子對類型，通過對比純水和不同濃度溶液中-OH和NO-3伸縮振動頻率變化，揭示在Mg(NO3)2水溶液濃度從稀到濃存在自由離子、溶劑分割離子對(SSIP)和接觸離子對(CIP)，自由離子相對含量隨著濃度的增高而減少，CIP的相對含量隨著濃度的升高而增多，并在研究濃度范圍內(nèi)觀測到三種SSIP，且它們的含量和類型隨濃度變化而變化。

由以上可知，目前對多組分結晶水合鹽和室溫相變材料的儲能性能研究相對較少；研究者偏重于對水合鹽儲能材料性質(zhì)及其普遍存在問題的改性研究，而對熔鹽結構研究較少，尚不清楚微觀結構與熱物性之間的內(nèi)在聯(lián)系。因此，本實驗選取CaCl2·6 H2O+7%Ca(NO3)2·4 H2O混合鹽體系，對影響其儲能性能的過冷問題和鹽水分離問題通過添加成核劑和增稠劑進行改性研究，得到添加劑的最優(yōu)配比；采用拉曼光譜和密度泛函理論研究熔鹽結構，從微觀結構角度對熔鹽普遍存在的過冷和鹽水分離問題進行初步探討。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

無水氯化鈣(CaCl2)、四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、六水氯化鍶(SrCl2·6H2O)、碳酸鍶(SrCO3)和氯化鋇(BaCl2)、硼酸(H3BO3)和氯化銨(NH4Cl)純度都大于99%。

2.2 樣品制備和分析

六水氯化鈣由無水氯化鈣在水中溶解再結晶的方法制得。水合晶體由X射線粉晶衍射儀鑒定。將質(zhì)量分數(shù)為7%的四水硝酸鈣加入六水氯化鈣中，在50℃水浴中加熱、攪拌至兩種物質(zhì)充分熔化得到CaCl2·6H2O-7%Ca(NO3)2·4H2O 的混合溶液。將液相轉(zhuǎn)入玻璃試管中，插入自制溫度探針，密封后放在溫度可調(diào)的恒溫水浴中測定步冷曲線。由自行設計的溫度在線監(jiān)測儀記錄材料的溫度和時間數(shù)據(jù)。為了驗證自制溫度探針的精度，將自制溫度探針和經(jīng)過校正的水銀溫度計(0～100℃)同時插入恒溫水浴中進行對比實驗，發(fā)現(xiàn)自制溫度探針與水銀溫度計的溫度差值為±0.5℃。因此在處理溫度數(shù)據(jù)時，用扣除溫度探針與水銀溫度計之間溫度差值的方法進行溫度校正。

2.3 拉曼光譜實驗

一系列不同濃度氯化鈣溶液、硝酸鈣溶液及六水氯化鈣和四水硝酸鈣熔鹽的拉曼光譜頻率由HR800共聚焦激光拉曼光譜儀測得，頻率的波數(shù)范圍為100～5000cm-1。對拉曼譜圖進行了背景校正。波長為633cm-1激光光源由半導體固體激光器產(chǎn)生。將激光先經(jīng)格蘭棱鏡純化偏振方向，然后由透鏡聚焦于比色皿(1cm×1cm)中的溶液，激光功率到達樣品時約為17 m W。由CCD檢測器記錄溶液中各物質(zhì)的振動頻率。利用晶體硅的標準線校準拉曼光譜位移。

2.4 密度泛函理論計算方法

熔鹽CaCl2(H2O)6和Ca(NO3)2(H2O)4的微觀結構由B3LYP泛函和6-311++G(d，p)基組水平計算獲得[22]。首先用團簇結構搜索軟件構建CaCl2(H2O)n=1-24和Ca(NO3)2(H2O)1-2的初始微觀結構模型。然后用密度泛函理論優(yōu)化各結構模型，并計算其光譜頻率和能量數(shù)據(jù)。通過比較各異構體的能量大小確定能量較低結構。在上述能量較低結構的不同位置處添加水分子獲得不同水合數(shù)的微觀結構，并進行結構優(yōu)化和光譜頻率計算。然后將異構體進行能量對比得到穩(wěn)定結構，并采用單點極化連續(xù)模型(PCM)在相同方法基組水平下進行結構優(yōu)化計算[23-24]。將計算所得結構進一步在PCM條件下用ωB97XD和def2tzvp基組計算其單點能[25-27]。對計算得到的每一結構能量都進行零點能校正。上述計算在Gaussian09程序包中完成[28]。

3 結果與討論

3.1 成核劑對CaCl2·6H2 O+7%Ca(NO3)2·4H2 O過冷問題的改性研究

根據(jù)差示量熱掃描儀(DSC)實驗給出該體系的相變焓約為140J/g，適宜在室內(nèi)家裝、溫室大棚、太陽能利用、建筑材料等領域應用。圖1為CaCl2·6 H2O+7%Ca(NO3)2·4H2O(縮寫為Cl7N)的步冷曲線圖。由圖可知，它的相變溫度約為23℃，過冷溫度在14℃及以下，過冷度在9℃及以下。由此可見此材料雖然具有良好的儲能性能，但其過冷和鹽水分離問題嚴重影響了其儲能性能，需對該材料進行改性。根據(jù)前期實驗探索研究，選取 Sr Cl2·6H2O、Sr CO3、BaCl2、BaCO3、H3BO3、NH4Cl作為成核劑，將它們分別添加到混合熔鹽 CaCl2·6 H2O+7%Ca(NO3)2·4 H2O 中研究成核劑的類型和添加量對該體系過冷性質(zhì)的影響。所添加成核劑量分別占熔鹽質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為0.5%，1%，1.5%和2%。圖2為添加成核劑后熔鹽的步冷曲線圖，由圖可知除SrCO3外，添加成核劑對熔鹽的過冷問題有不同程度的改善。

圖1 混合熔鹽CaCl2·6H 2 O+7wt%Ca(NO3)2·4H 2 O(Cl7N)的步冷曲線圖Fig.1 Cooling curve of eutectic hydrate salts CaCl2·6H 2 O+7%Ca(NO3)2·4H 2 O

成核劑Sr Cl2·6 H2O對體系的過冷問題有明顯的改善，當添加量為1%時改善效果最明顯，其過冷度僅為1.6℃；之后隨著成核劑添加量的增大其過冷度有所增大，添加量為2%時增大到2.3℃。相比之下，Sr CO3·6 H2O并沒有改善該體系過冷問題，添加Sr CO3后混合熔鹽的相變溫度升高了約3℃，過冷度與純混合熔鹽的相比，增大了10℃左右。當BaCl2作為成核劑時熔鹽的平均相變溫度為24℃，因此平均過冷度為4℃；隨著成核劑添加量的增加，過冷度逐漸減小，當成核劑量為2%時過冷度為3.3℃。將BaCO3作為該體系成核劑時，該4組體系平均相變溫度為23.5℃，平均過冷度為2.6℃。H3BO3和NH4Cl作為成核劑時4組體系各自平均相變溫度分別為23.8和22.6℃，平均過冷度為6.3和8.7℃，表明對過冷問題改善效果也不甚理想。由以上研究可知，所添加的成核劑除NH4Cl外都增高體系的相變溫度，上述成核劑對該體系過冷問題改善效果的大小順序為Sr Cl2·6 H2O＞BaCO3＞BaCl2＞H3BO3＞NH4Cl，而Sr CO3不僅沒有減小該體系的過冷度，反而增大了其過冷度。

3.2 羧甲基纖維素鈉對CaCl2·6H2 O+7%Ca(NO3)2·4H2 O鹽水分離現(xiàn)象的改性研究

根據(jù)文獻報道和我們前期對鹽水分離現(xiàn)象研究得出對于低結晶水合物適宜的增稠劑為羧甲基纖維素鈉(CMC)[13-14]。因此在本研究中將CMC作為該研究體系的增稠劑，并分別將不同質(zhì)量分數(shù)的CMC(0.5～12%)與儲能材料混合后測定其步冷曲線。如圖3所示，隨著CMC添加量的變化，儲能材料的相變溫度變化不大，熔鹽結晶時均無鹽水分離現(xiàn)象產(chǎn)生，但過冷溫度在10℃及以下，加劇了熔鹽的過冷現(xiàn)象。由此我們可以推斷增稠劑CMC的加入只能改善熔鹽的鹽水分離問題，使儲能材料有持久的儲能效率，而沒有改善其過冷問題。

圖2 混合熔鹽CaCl2·6H 2 O+7%Ca(NO3)2·4H 2 O(Cl7N)中添加不同類型和比例成核劑后體系的步冷曲線圖：(a)Cl7N+w%SrCl2·6H 2 O(w%：0.5；1；1.5；2)；(b)Cl7N+w%SrCO3(w%：0.5；1；1.5；2)；(c)Cl7N+w%BaCl2·6H 2 O(w%：0.5；1；1.5；2)；(d)Cl7N+w%BaCO3(w%：0.5；1；1.5；2)；(e)Cl7N+w%H 3 BO3(w%：0.5；1；1.5；2)；(f)Cl7N+w%NH4 Cl(w%：0.5；1；1.5；2)Fig.2 Cooling curves of eutectic hydrate salts CaCl2·6H 2 O+7w%Ca(NO3)2·4H 2 O(Cl7N)with different nucleating agents

圖3 混合熔鹽 CaCl2·6H 2 O+7%Ca(NO3)2·4 H 2 O(Cl7N)中添加不同質(zhì)量分數(shù)CMC后體系的步冷曲線圖Fig.3 Cooling curves of eutectic hydrate salts CaCl2·6H 2 O+7%Ca(NO3)2·4 H 2 O(Cl7N)with different content of CMC

3.3 均勻?qū)嶒灱敖Y果分析

為進一步分析成核劑和增稠劑對材料儲能性能的影響，采用均勻?qū)嶒灧ㄑ芯炕旌咸砑觿┑奶砑恿亢腿埯}過冷度之間的關系。依據(jù)單因素實驗結果，選取Sr Cl2·6 H2O、BaCO3、BaCl2和CMC 4種因素和10組實驗水平進行研究，即選用均勻設計實驗表U10(108)進行實驗設計。

表1是混合添加劑對過冷問題改性后的結果，圖4是相應的步冷曲線。由上述結果可知，用均勻?qū)嶒灧ㄔO計出的混合添加劑對該體系的過冷問題有明顯改善作用，使混合熔鹽的相變溫度基本保持在24.3℃左右，平均過冷溫度在21.6℃左右，平均過冷度為2.7℃，最低過冷度為2.3℃，最高過冷度為3.4℃。以上研究中7組實驗的熔鹽過冷度在2.3～2.7℃，3組實驗的過冷度接近于3℃。表明用上述4種添加劑對過冷問題進行改性是合理的。為了進一步分析混合添加劑中添加劑的類型和含量對材料儲能性能的影響，采用二次項逐步回歸分析法對上述不同組分熔鹽的過冷度Y3進行分析，得到上述因素(X)與過冷度(Y3)間數(shù)學關系模型，如式(1)所示：

表1 均勻設計表及其實驗結果Table 1 Design modification data through uniform experimental process

圖4 均勻?qū)嶒灲o出的混合熔鹽CaCl2·6H 2 O+7%Ca(NO3)2·4H 2 O(Cl7N)的步冷曲線圖Fig.4 Cooling curves of eutectic hydrate salts CaCl2·6H 2 O+7%Ca(NO3)2·4H 2 O(Cl7N)obtained by uniform experiment

此回歸方程相關系數(shù)R=0.9999，調(diào)整后的相關系數(shù)Ra=0.9992，總體顯著性檢驗值F=731.06，顯著水平達到P=0.0288，說明該方程的可信度較高。根據(jù)表2中各因素顯著性檢驗值t可推出混合添加劑中各因素對過冷度的影響大小順序是X1＞X1×X4＞X1×X3＞X1×X2＞X1×X1。X3×X3和X2×X4項p值大于0.05，因此在本體系中可以剔除。BaCl2，BaCO3和CMC 3種添加劑共同存在可能增大熔鹽過冷度。通過以上分析和單因素實驗研究結論，在該體系中將Sr Cl2·6 H2O作為主成核劑，BaCl2為輔助成核劑，CMC為增稠劑，采用均勻?qū)嶒灡鞺5(53)將設計得到的混合添加劑添加到熔鹽中測定其步冷曲線。

表3為用均勻?qū)嶒炘O計得出的混合添加劑配比測得的實驗結果。如表所示本實驗中過冷溫度Y1與表1中的過冷溫度Y1相比變化不大，均在24℃附近，而過冷度比表1又有一定程度的改善。在該實驗中最大過冷度為3.3℃，最小過冷度僅為1.7℃。在N1實驗水平下3種添加劑的添加量分別為0、0.5和1.5%，其過冷度最大，表明在該體系中成核劑的添加量過少。在N3實驗水平下3種添加劑的添加量分別為1、0和0.5%，其過冷度為2.9℃，其過冷度較大的原因也可歸結為成核劑量過少，且增稠劑包圍住成核劑使其失去改性的能力。隨著成核劑量的增加如實驗水平N2，N4，N5，熔鹽的過冷度也隨之降低。采用二次項逐步回歸法分析給出成核劑添加量(X)和熔鹽過冷度(Y3)之間的數(shù)學關系式，如式(2)所示：

表2 二次項回歸分析檢驗值Table 2 Test value obtained by quadratic term regression analysis

表3 由均勻設計表得到的實驗結果Table 3 Design modification data through uniform experimental process

此回歸方程相關系數(shù)R=1.0000，調(diào)整后的相關系數(shù)Ra=1.0000，總體顯著性檢驗值F=26005，顯著水平達到p=0.0046，因此該方程的可信度非常高。從上述方程可看出X1×X3項可增大熔鹽的過冷度，X1×X2對降低熔鹽過冷度有顯著效果，因此在該體系中可適當減小增稠劑X3的量。二次項回歸分析同時給出Y3最小值為1.28℃時，X1，X2，X3的最適宜添加量分別為2，1和0，考慮到在實際應用中鹽水分離問題，故在該優(yōu)化配比中加入0.5%的CMC增稠劑。圖5給出該配方的混合熔鹽在改性前后的步冷曲線，如圖所示改性前后混合熔鹽的相變溫度幾乎保持不變，而過冷度從純混合熔鹽的15℃減小到1.8℃，與理論計算獲得的1.28℃相近。我們同時測量了改性前后儲能材料的相變焓值，發(fā)現(xiàn)改性后相變焓值約為135J/g，比改性前減小了約5J/g。因此添加劑對該材料的相變焓值影響不大。由此可見，該儲能材料是一種具有廣泛應用前景的中低溫儲能材料。

圖5 添加混合成核劑前后熔鹽CaCl2·6H 2 O-7%Ca(NO3)2·4H 2 O(Cl7N)的步冷曲線圖 (a)純CaCl2·6 H 2 O-7%Ca(NO3)2·4H 2 O；(b)Cl7N+2%SrCl2·6H 2 O+1%BaCl2+0.5%CMCFig.5 Cooling curve comparison between before and after adding the agents

3.4 熔鹽結構研究

為了進一步研究水合鹽結晶過程中發(fā)生過冷和鹽水分離問題的熔鹽結構原因，采用拉曼光譜法和密度泛函理論研究熔鹽中存在的微觀物種，從微觀結構角度對上述現(xiàn)象進行解釋。圖6為一系列氯化鈣、硝酸鈣溶液中水的拉曼光譜圖。

從圖6可見當CaCl2溶液濃度在0～0.01mol/kg范圍內(nèi)時，溶液中水的譜圖和純水的幾乎重合在一起。因此在該濃度范圍內(nèi)主要為自由離子和自由水分子。當溶液濃度達到1.6mol/kg時拉曼頻率發(fā)生藍移，3231cm-1處峰強度減小，而3386cm-1處峰強度增大，表明隨著氯化鈣含量增加，溶液中自由水的結構被破壞，生成新物種。當溶液濃度達到1.6mol/kg時溶液中自由水分子逐漸變成共享水分子。當溶液濃度增大到4mol/kg時3231cm-1處峰幾乎變?yōu)槠交那€，而3386cm-1處峰藍移約43cm-1，且該峰強度增強。在該濃度下低頻率處峰和1.6mol/kg處相比發(fā)生明顯變化，且高頻率處峰也有一定的藍移現(xiàn)象。因此當CaCl2濃度在4mol/kg時溶液中水分子類型發(fā)生了變化，溶液中氯離子和鈣離子生成接觸離子對，水分子直接水合，在鈣離子第一水合層形成接觸水分子。當溶液濃度為9.25mol/kg時，即融熔態(tài)六水氯化鈣中水的拉曼峰位移幾乎和4mol/kg時一樣，但高頻率處峰的強度明顯增強，表明溶液中微觀物種的類型變化很小，即為直接接觸水分子，其量有所增大，說明當濃度進一步增大時少量的共享水分子轉(zhuǎn)變?yōu)榻佑|水分子。由此可確定六水氯化鈣熔鹽中微觀物種為直接接觸離子對。Ca(NO3)2溶液中水的拉曼譜圖也有相似的變化趨勢，但估計是隨著溶液濃度增大，NO3-的對稱伸縮振動頻率強度逐漸增強，對水分子峰產(chǎn)生影響，因此在濃溶液中水的拉曼峰強度減小。當溶液濃度為0.031mol/kg時溶液中水分子主要為自由水分子，隨著溶液濃度逐漸增大，水分子逐漸從自由水分子轉(zhuǎn)化為共享水分子。因此可以推測在Ca(NO3)2濃度3.3～6.1mol/kg時溶液中水分子主要為共享水分子，當溶液濃度為17.2mol/kg時，水分子與鈣離子水合，形成接觸離子對，即在四水硝酸鈣熔鹽中存在的主要物種為直接接觸離子對。

圖6 不同濃度(mol/kg)的CaCl2(a)和Ca(NO3)2(b)溶液中水的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of water in aqueous CaCl2(a)and Ca(NO3)2(b)solution at various concentrations

圖7 CaCl2(H 2 O)n=6和Ca(NO3)2(H2 O)n=4的優(yōu)化結構Fig.7 Optimized geometries of the typical low-lying isomers of CaCl2(H 2 O)n=6 and Ca(NO3)2(H 2 O)n=4

為了明確CaCl2·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O熔鹽中微觀物種的結構細節(jié)，采用密度泛函理論對上述熔鹽中存在微觀結構進行結構優(yōu)化和能量分析，給出能量最穩(wěn)定結構的類型。如圖7所示，CaCl2與6個H2O水合時能量最低結構為6A，4個水分子在鈣離子第一水合層水合，新添加水分子和第一水合層水分子相互作用形成氫鍵，形成第二水合層。水分子和鈣離子第一水合層水合距離(rCa-O(H2O)I)為2.41?，Ca…Cl平均距離為2.7?，水分子間形成氫鍵(H2O)O…O(H2O)距離為2.77?，屬于中等強度氫鍵[28]。在6B中5個水分子水合在第一水合層，另一水分子中氧原子與第一水合層2個水分子中的氫原子形成氫鍵，水合在第二水合層。6C中6個H2O全部與CaCl2形成第一水合層，2個氯離子發(fā)生解離，與鈣離子形成溶劑共享離子對Ca(H2O)6Cl2，Ca…Cl距離為4.21?。在6D中5個水分子水合在第一水合層，Ca-O(H2O)距離為2.47?，另一水分子通過氫鍵水合在第二水合層。通過能量對比可知，6A和6B的能量只差0.056kcal/mol，在上述結構中它們?yōu)橹饕锓N。6C，6D的能量與最穩(wěn)定結構6A的能量差分別為0.52和1.62kcal/mol，為次要物種。由上述研究可知在六水氯化鈣熔鹽中鈣離子和氯離子除6C中形成溶劑共享離子對外，主要以接觸離子對形式存在。

如圖7所示，當4個H2O與Ca(NO3)2發(fā)生水合時主要有3種穩(wěn)定結構4A，4B，4C。在4A中4個水分子直接與Ca(NO3)2形成第一水合層，兩個NO-3與Ca2+形成雙齒配位，Ca2+和NO-3中氧原子間距離(rCa-O(NO-3))為2.47?，rCa-O(H2O)I為2.44?。在4B中3個水分子直接與Ca(NO3)2形成第一水合層，2個NO-3與 Ca2+形成雙齒配位，rCa-O(NO-3)為2.43?，rCa-O(H2O)I為2.41?，另一水分子通過氫鍵水合在第二水合層。上述2種結構的能量相差0.31kcal/mol，表明4個H2O與Ca(NO3)2水合時4A和4B同時存在。4C中2個H2O與Ca2+形成第一水合層，另外2個H2O與第一水合層水分子通過氫鍵形成第二水合層，由于其能量與4A相差較大，且第一水合層水合未飽和，因此該結構存在可能性較小。通過以上研究可知，Ca(NO3)2(H2O)n=0-4中，2個NO-3與Ca2+形成雙齒配位，水分子直接和鈣離子在第一水合層發(fā)生水合，形成最穩(wěn)定的水合異構體，新增水分子通過氫鍵方式與內(nèi)層水分子發(fā)生水合，形成第二水合層。因此，我們采用密度泛函理論研究給出的熔鹽中存在微觀物種的結構與拉曼光譜研究結論一致。

通過以上研究得知，水合熔鹽發(fā)生相變的主要因素是水分子間形成的氫鍵。氫鍵的形成和破壞導致熔鹽發(fā)生相變。在熔鹽中加入成核劑的主要目的是破壞熔鹽中存在的介穩(wěn)狀態(tài)，迫使其發(fā)生相變。在熔鹽中加入增稠劑改善鹽水分離現(xiàn)象的原因可以從微觀結構上解釋為增稠劑將微觀物種牢固地包圍起來，增強了氫鍵強度，對外表現(xiàn)為阻止鹽水分離現(xiàn)象的發(fā)生。

4 結 論

本文 選 用 成 核 劑 SrCl2·6H2O、SrCO3、BaCl2、BaCO3、H3BO3和NH4Cl來改善相變儲能材料CaCl2·6H2O-7%Ca(NO3)2·4H2O的結晶過冷問題和鹽水分離問題。通過單因素實驗得出它們對過冷問題的改善效果大小順序是SrCl2·6H2O＞BaCO3＞BaCl2＞H3BO3＞NH4Cl＞Sr CO3，后兩者對過冷問題基本沒有改善作用。增稠劑CMC對熔鹽的鹽水分離問題有一定的改善。均勻?qū)嶒灪投雾椫鸩交貧w分析法研究給出由上述添加劑組成的混合成核劑的最優(yōu)配比為Sr Cl2·6H2O(2%)、BaCl2(1%)和 CMC(0.5%)。和純混合熔鹽儲能材料相比，添加混合成核劑后熔鹽的過冷度由10℃及以下溫度降低到1.8℃左右；相變焓變化不大，在140J/g范圍內(nèi)。對熔鹽微觀結構研究表明，熔鹽CaCl2·6H2O中4個 H2O在Ca2+的第一水合層水合，另外2個H2O通過與內(nèi)層水分子形成氫鍵在第二水合層水合，而在熔鹽Ca(NO3)2·4H2O中4個H2O全部水合在Ca2+的第一水合層，水合水分子間形成氫鍵。水分子間氫鍵的形成或破壞是熔鹽發(fā)生相變的關鍵因素。