ABS塑料化學(xué)鍍銅研究

高萬旭，葉 健，李全良

（周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466000）

0 引言

化學(xué)鍍金屬能使非金屬物質(zhì)具有金屬物質(zhì)所擁有的特性，如：易導(dǎo)電性、易導(dǎo)熱性、延展性、光澤性等。化學(xué)鍍自1948年開始發(fā)展到如今已經(jīng)成為表面處理的主要技術(shù)之一[1]。化學(xué)鍍應(yīng)用極其廣泛，在其觀賞性方面、電子通訊、功能性方面、硬件加工、電腦行業(yè)、防護(hù)性方面、石油和天然氣、織物金屬化、航空航天等都有應(yīng)用[2-4]?；瘜W(xué)鍍的生產(chǎn)成本低，對環(huán)境的污染小，方法簡單等優(yōu)點成為表面處理技術(shù)的重點研究對象。

對比與其他材料表層金屬化的方式，化學(xué)鍍的方式既簡單又經(jīng)濟(jì)，在工業(yè)化發(fā)展迅速的今天成為了工業(yè)上一項重要的化工工藝。實驗室中的化學(xué)鍍銅實驗大部分是應(yīng)用分析純試劑進(jìn)行的，但在工業(yè)生產(chǎn)時，除了放大效應(yīng)的影響外，還會由于工業(yè)級試劑的純度和雜質(zhì)影響生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量[5]。本實驗全部采用工業(yè)級試劑，用甲醛作還原劑、酒石酸鉀鈉作絡(luò)合劑，以ABS塑料為載體，在其表面還原溶液中絡(luò)合的銅離子形成均勻致密的銅層。研究工業(yè)級試劑進(jìn)行化學(xué)鍍銅工藝并確定最佳工藝對于在工業(yè)上應(yīng)用化學(xué)鍍銅這種重要工藝具有現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：PHS-3C型酸度計（上海理達(dá)儀器廠）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南碩杰儀器設(shè)備有限公司）；電子分析天平（上海卓精電子科技有限公司）；燒杯；玻璃棒等。

試劑：三氧化鉻、工業(yè)硫酸、氯化亞錫、鹽酸（約37%）、硝酸銀、氨水、五水硫酸銅、甲醛（36%～38%）、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉、EDTA、乙醇、七水硫酸鎳、65%稀硝酸（以上全部為工業(yè)級試劑）。

1.2 工藝流程

ABS塑料表面化學(xué)鍍銅的工藝流程為：ABS塑料件—除去應(yīng)力—應(yīng)力檢查—除油—水洗—粗化—水洗—還原—水洗—敏化—水洗—活化—還原—水洗—化學(xué)鍍銅。

1.3 實驗過程

1.3.1 粗化

粗化是利用硫酸和鉻酸的混合溶液微蝕塑料基體，經(jīng)過氧化處理在表面形成微觀下的粗糙不平的凹孔或孔洞，增大表面的附著力使離子更容易吸附，并且能夠增添基體表面積。配置溶液：三氧化鉻 350～400 g/L，硫酸 210～240 mL/L，溫度在328 K下，加熱時間25 min。

1.3.2 敏化

敏化是在粗化后的塑料表面形成一層還原性的物質(zhì)。常用的物質(zhì)為氯化亞錫，此道工序能在之后的活化反應(yīng)中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在塑料的表面形成金屬薄層。配置溶液：氯化亞錫20 g/L，鹽酸45 mL/L，控制溫度為303 K，加熱時間為15 min。

1.3.3 活化

將經(jīng)過敏化處理的ABS塑料浸入到硝酸銀溶液后，氧化性較強(qiáng)的Ag+在其表面發(fā)生還原反應(yīng)，生成Ag微粒，這些Ag擁有催化活性，銅沉淀以這些Ag微粒為結(jié)晶中心，使ABS塑料的表面能夠很快沉淀一層金屬銅[8]。溶液配置：硝酸銀6 g/L，氨水滴加至溶液剛好澄清，大約需要8～10 mL，控制溫度 303 K，加熱時間 10～15 min。

1.3.4 化學(xué)鍍銅

五水硫酸銅 12 g/L，甲醛（36%～38%）16 mL/L，酒石酸鉀鈉60 g/L，七水硫酸鎳1.2 g/L，氫氧化鈉約7 g/L，pH約11～12。硫酸鎳可以增大鍍銅層的結(jié)合力，增加鍍銅層的光澤性，減少在鍍銅時塑料表面發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡等優(yōu)點?？刂茰囟确秶?303～313 K，加熱時間 25～30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍銅液的組成

在實驗中需加入EDTA起絡(luò)合作用[6]，乙醇作為穩(wěn)定劑起到穩(wěn)定溶液的作用。工業(yè)級的EDTA和乙醇中含有更多的雜質(zhì)，乙醇本身就起到穩(wěn)定劑的作用，在鍍液中主反應(yīng)難以進(jìn)行，在不使用EDTA和乙醇的情況下組成鍍銅液進(jìn)行實驗。實驗結(jié)果顯示仍然可以完成鍍銅，鍍銅液也相對穩(wěn)定，最終確定的鍍銅液組成為五水硫酸銅、酒石酸鉀鈉、甲醛、氫氧化鈉、七水硫酸鎳這5種物質(zhì)。并且這五種物質(zhì)的質(zhì)量與實驗室級試劑配比鍍銅的溶液的質(zhì)量也有不同，對不同物質(zhì)質(zhì)量對于沉積速率的影響也做了實驗，取最佳質(zhì)量配制鍍銅液。

2.2 五水硫酸銅的質(zhì)量濃度對銅沉積速率的影響

在粗化、敏化、活化的最佳處理條件下，選擇酒石酸鉀鈉的質(zhì)量濃度為60 g/L，甲醛 （36%～38%）的體積濃度為16 mL/L，七水硫酸鎳的質(zhì)量濃度為1.2 g/L，氫氧化鈉的質(zhì)量濃度大約7 g/L，pH約11～12，所以氫氧化鈉還需邊檢測pH邊添加，不能直接加入。然后改變五水硫酸銅的質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖1所示，伴隨著五水硫酸銅的加入，沉銅速率逐漸加快，當(dāng)其質(zhì)量濃度增加到12 g/L時，沉銅速率由快速增加轉(zhuǎn)變?yōu)榫徛黾?，超過15 g/L后沉銅速率由緩慢增加變?yōu)榫徛郎p少。所以五水硫酸銅的質(zhì)量濃度應(yīng)在12～15 g/L之間進(jìn)行取值，但實驗結(jié)果顯示，增加五水硫酸銅的質(zhì)量濃度會使鍍銅液的穩(wěn)定性變差，所以最后將五水硫酸銅的質(zhì)量濃度設(shè)定在12 g/L。

圖1 五水硫酸銅的質(zhì)量濃度對銅沉積速率的影響

2.3 甲醛的體積濃度對銅沉積速率的影響

在第2.2節(jié)的工藝前提下，選取五水硫酸銅的質(zhì)量濃度為12 g/L，在其他的變量不變的情況下，以甲醛的體積濃度為變量，當(dāng)增加甲醛的體積濃度時，沉銅速率先是快速增長，當(dāng)超過16 mL/L時，銅的沉積速率曲線增加程度開始減緩，如圖2所示。所以增加甲醛的體積濃度意義不大，而且浪費試劑，故此實驗選擇甲醛的體積濃度為16 mL/L。

圖2 甲醛的體積濃度對銅沉積速率的影響

2.4 酒石酸鉀鈉的質(zhì)量濃度對銅沉積速率的影響

加入甲醛的體積濃度為16 mL/L后，依然保持其他變量不變，改變酒石酸鉀鈉的質(zhì)量濃度，實驗的結(jié)果與實驗室級試劑略有不同。使用工業(yè)級試劑，當(dāng)酒石酸鉀鈉的質(zhì)量濃度低于40 g/L時沒有銅沉淀出現(xiàn)，高于40 g/L后，銅的沉積速率逐漸增加，增加到60 g/L時銅的沉積速率開始緩慢的下降，如圖3所示，而且隨著酒石酸鉀鈉繼續(xù)的增加鍍銅液穩(wěn)定性開始降低。相比于實驗室級試劑，工業(yè)級的酒石酸鉀鈉加入的量更多，而且加入的量不足時反應(yīng)不會進(jìn)行。因此將酒石酸鉀鈉的質(zhì)量濃度定為60 g/L。

圖3 酒石酸鉀鈉的質(zhì)量濃度對銅沉積速率的影響

2.5 化學(xué)鍍液的pH對銅沉積速率及鍍層的質(zhì)量外觀的影響

在第2.4節(jié)的工藝前提下，選擇酒石酸鉀鈉的質(zhì)量濃度為60 g/L，改變鍍銅液的pH，觀察在不同的pH下銅的沉積速率和鍍層的質(zhì)量外觀有何差別，結(jié)果如表1所示。鍍銅液的pH低于11時不能形成良好的鍍層，銅的沉積速率隨著pH的升高而增大，但是溶液中還存在著副反應(yīng)，當(dāng)pH高于12時，鍍銅液的穩(wěn)定性會因為銅的沉積速率過快而下降，導(dǎo)致溶液中銅的自催化反應(yīng)，影響鍍液的后續(xù)使用，也影響塑料表面的鍍銅質(zhì)量，鍍銅層結(jié)合力弱容易溶解。本實驗選擇鍍銅液的pH 為 11～12。

表1 化學(xué)鍍液的pH對鍍層的質(zhì)量外觀的影響

3 結(jié)論

本實驗全部使用工業(yè)級試劑，通過以上試驗可以得到在工業(yè)上進(jìn)行ABS塑料表面化學(xué)鍍銅生產(chǎn)的最佳工藝條件。即：粗化溫度328 K，粗化時間25 min；敏化溫度303 K，敏化時間15 min；活化溫度303 K，活化時間10～15 min；化學(xué)鍍銅液的配制采用五水硫酸銅12 g/L、甲醛 （36%～38%）16 mL/L、酒石酸鉀鈉60 g/L、七水硫酸鎳1.2 g/L、氫氧化鈉大約 7 g/L、pH 大約在 11～12，化學(xué)鍍溫度 303～313 K，化學(xué)鍍時間 25～30 min。