固體超強酸SO42-/TiO2-SnO2-ZnO催化微波促進的1，3-二氧戊烷類化合物的合成

牟佳玲，梁 玲，洪 志

（臺州學院醫(yī)藥化工與材料工程學院，浙江 臺州 318000）

縮酮是一類重要的有機化合物，在化學工業(yè)中可作為有機合成的羰基保護或反應中間體，及特殊的反應溶劑[1-2]。縮酮的合成方法較多[3-5]，其中最常用的是酮類化合物與醇類化合物在催化劑作用下進行縮合得到[6]。此類反應的傳統(tǒng)催化劑為質(zhì)子酸，如 H2SO4[7]、HCl[8]、TsOH[9]等，或者是路易斯酸，如 AlCl3[10]、FeCl3[11]、Al2（SO4）3[12]、NH4Fe（SO4）2·12H2O[13]等，這些催化劑具有腐蝕性強、用量大、不易回收、容易造成環(huán)境污染等缺點。

近年來，硫酸化金屬氧化物SO42-/MxOy（M=Ti、Zr、Fe等）型固體超強酸催化劑發(fā)展迅速，在酯化、?；⑼榛彤悩嫽磻戎斜憩F(xiàn)出優(yōu)良的催化性能[14]，受到越來越多的關注。此類固體超強酸的催化功能來源于固體表面上存在的具有催化活性的酸性部位。其中固體酸SO42-/Fe2O3-MoO3[15]、固體酸 SO42-/TiO2-SnO2[16]、固體酸 SO42-/ZrO2[17]、納米固體酸SO42-/Fe2O3[18]等被報道對縮酮反應具有良好的催化活性，它們通常是SO42-擔載在金屬或非金屬氧化物載體上，形成類似雙齒螯合物的物種，其催化性能不同于含過渡元素的氧化物催化劑。另外，硫酸化復合金屬氧化物也越來越受到重視，比如SO42-負載的三種或四種復合金 屬 氧 化 物 如 Fe2O3、Al2O3、TiO2、SnO2、ZnO、ZrO2等催化劑[19-20]，或者是添加稀土金屬或貴金屬的固體酸催化劑如SO42-/ZrO2-TiO2/La3+[21]、Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3[22]、Pd-SO42-/ZrO2-WO3[23]等，通過調(diào)節(jié)催化劑表面酸位密度，提高催化活性。

微波輔助合成具有加熱均勻、節(jié)能高效、無污染等優(yōu)點，被廣泛運用在無機材料制備[24]、萃取[25]、有機合成[26-27]等過程。本文嘗試采用自制的固體超強酸SO42-/TiO2-SnO2-ZnO為催化劑，在微波輔助下催化酮類化合物與1，2-二醇類化合物的縮合反應，制備1，3-二氧戊烷類化合物。實驗結果表明，該方法具有收率高、后處理簡便、催化劑活性好且易回收，且能重復使用等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

AdvanceⅢHD 400型核磁共振波譜儀（TMS為內(nèi)標，瑞士Bruker公司）；5700型傅里葉紅外光譜儀 （日本島津公司）；Quattro micro API型液質(zhì)聯(lián)用儀 （美國Waters公司）；S-4800型掃描電子顯微鏡 （日本日立公司）；WBFY-201型微波化學反應器 （鞏義市科瑞儀器有限公司）；JM-A20002型電子天平 （諸暨市超澤衡器設備有限公司）；ZF-6型三用紫外分析儀（金壇市盛藍儀器制造有限公司）；M-565型熔點儀 （溫度計未經(jīng)校正，瑞士Buchi公司）。

實驗所用試劑均為市售分析純或化學純，購于阿拉丁試劑（上海）公司或國藥集團化學試劑有限公司，用前未作處理。

1.2 實驗過程

1.2.1 固體超強酸SO42-/TiO2-SnO2-ZnO的制備

參照文獻[28]的方法制備。稱取18.97 g（0.1 mol）TiCl4加到250 mL去離子水中，配制成一定濃度的溶液，再加入2.73 g（0.02 mol）ZnCl2和 2.52 g （0.0072 mol）SnCl4·5H2O，攪拌，溶解混合后，加入氨水調(diào)節(jié)pH為8～9，靜置陳化24 h。將沉淀用蒸餾水洗滌至無Cl-（用AgNO3水溶液檢測），置于真空干燥箱中105℃干燥8 h。將干燥后的固體粉末研磨至均勻細粉，再加入質(zhì)量3.2 g （0.024 mol） （NH4）2SO4、3.2 mL 去離子水濕法研磨混合后在馬弗爐中于500℃溫度下焙燒4 h，置于干燥器中，得到13.6 g固體超強酸SO42-/TiO2-SnO2-ZnO催化劑，標記為STSZ。所得催化劑晶體結構用FT-IR、EDS、SEM檢測確定。

1.2.2 固體酸SO42-/TiO2-SnO2的制備

參照文獻[16，29]的方法制備。稱取18.97 g（0.1 mol）TiCl4加到250 mL去離子水中，配制成一定濃度的溶液，再加入 7.45 g （0.033 mol）SnCl2·2H2O，攪拌，溶解混合后，加入氨水調(diào)節(jié)pH為8～9，靜置陳化24 h。將沉淀用蒸餾水洗至無有害離子為止，在120°C條件下干燥12 h，將干燥后的固體粉末研磨至均勻細粉，倒入170 mL濃度為1 mol/L的硫酸溶液中浸漬30 min，抽濾壓干，干燥后在550℃～650℃條件下焙燒3 h，得到11.3 g固體超強酸SO42-/TiO2-SnO2催化劑，標記為STS。所得催化劑進行催化活性比較。

1.2.3 固體酸SO42-/TiO2的制備

參照文獻[30]的方法制備。稱取18.97 g（0.1mol）TiCl4加到250 mL去離子水中，配制成一定濃度的溶液，不斷攪拌并加入氨水調(diào)節(jié)pH為9，繼續(xù)攪拌0.5 h，室溫下陳化24 h。過濾洗滌至無Cl-，110℃干燥24 h后研細，用0.5 mol/L硫酸按15 mL/g的比例浸漬攪拌1 h，過濾，110℃干燥24 h，550℃焙燒3 h，得到12.4 g固體超強酸SO42-/TiO2催化劑，標記為ST。所得催化劑進行催化活性比較。

1.2.4 1，3-二氧戊烷類化合物的基本合成過程

在100 mL單口燒瓶中，加入5 mmol的酮，10 mmol的1，2-二醇類化合物和20 mL的有機溶劑，緩慢加入固體超強酸催化劑。將單口燒瓶放入微波化學反應器中，接上球型冷凝管，通冷卻水，設定功率檔位為60%（最大功率為650 W，實際功率為390 W），通過TLC跟蹤反應進程。反應結束后，冷卻至室溫。將反應液過濾，回收催化劑。濾液倒入分液漏斗，加入100 mL水，再加入乙酸乙酯萃?。?0 mL×2）。合并有機相，用飽和食鹽水和清水各清洗1次，無水硫酸鈉干燥，旋蒸回收溶劑，殘留液柱層析分離（洗脫劑為乙酸乙酯和石油醚），即得目標產(chǎn)物。具體合成路線見圖1，所合成的1，3-二氧戊烷類化合物經(jīng)FT-IR和1H NMR等分析表征。

圖1 1，3-二氧戊烷類化合物的合成路線

1.2.5 其它產(chǎn)物的合成過程

當以2-氨基二苯甲酮類化合物與乙二醇反應能順利地得到1，3-二氧戊烷類化合物，但以乙醇為原料反應時，意外地得到了6，12-二苯基二苯并[b，f][1，5]二氮雜環(huán)辛四烯類化合物，反應式見圖2，所得產(chǎn)物經(jīng)FT-IR和1H NMR等分析表征。

當以4-羥基苯乙酮與二乙醇胺為原料反應時，得到 4-（2-甲基-4H-1，3，6-二噁唑啉-2-基）-苯酚，反應式見圖3，反應條件及后處理都與1，3-二氧戊烷類化合物的合成過程類似，所得產(chǎn)物經(jīng)FT-IR和1H NMR等分析表征。

圖2 6，12-二苯基-二苯并[b，f][1，5]二氮雜環(huán)辛四烯類化合物的合成

圖3 4-（2-甲基-4H-1，3，6-二噁唑啉-2-基）-苯酚的合成

1.3 化合物表征

2，4-二甲基-2-（4-甲基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（1a）：收率 74%，無色油狀液體；1H NMR（CDCl3， 400 MHz）， δ： 1.20～1.33 （dd， 3H， J1=6.4 Hz， J2=6.0 Hz， CH3）， 1.64 （d， 3H， J=13.6 Hz，CH3），2.34 （s，3H，CH3）， 3.28～3.54 （m，1H， CH）， 3.85～4.38 （m， 2H， CH2）， 7.14 （d，2H， J=8 Hz， ArH）， 7.36～7.41 （dd， 2H， J1=J2=8 Hz， ArH） ppm；13C NMR（CDCl3， 100 MHz）， δ：19.00， 21.13， 28.56， 70.85， 71.83， 109.08，125.19， 128.84， 137.38， 140.96 ppm； IR（KBr），v， cm-1： 819.8， 1037.7， 1080.1， 1201.7， 1371.4，1442.8， 1508.3， 2877.8， 2931.8， 2980.0； MS， m/z（%）： 193 （M+1， 100）， 215 （M+23， 50）； ESIHRMS （calcd.），m/z：215.1149 （215.2440）[M+23]+。

2-甲基-2-（2-硝基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷 （1b）：收率83%，淡棕色固體，m.p.64.0℃～66.8 ℃ （lit.[31]： 65.0 ℃～66.0 ℃）；1H NMR（CDCl3，400 MHz）， δ： 1.87（s， 3H， CH3）， 3.64～3.67 （m，2H， CH2）， 4.00～4.04 （m， 2H， CH2）， 7.42 （d，2H，J=4.0 Hz，ArH），7.50～7.54 （m，1H，ArH），7.66 （d，1H，J=8.0 Hz，ArH）ppm；13C NMR（CDCl3， 100 MHz）， δ： 27.42， 64.70， 107.85，123.00， 128.18， 129.12， 131.17， 136.08， 149.37 ppm； IR （KBr）， v， cm-1： 737.6， 873.8， 1109.1，1350.2， 1527.6， 2900.9， 2987.7， 3088.0； MS， m/z （%）： 232 （M+23， 100）； ESI-HRMS（calcd.），m/z： 246.0755 （246.1645）[M+35]+。

2，4-二甲基-2-（2-硝基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷 （1c）：收率 80%，白色固體粉末，m.p.78.5 ℃～78.9 ℃；1H NMR （CDCl3，400 MHz），δ：1.07 （d， 1H， J=6.4 Hz， CH3）， 1.29 （d， 2H， J=6 Hz， CH3）， 1.86 （d， 3H， J=6 Hz， CH3）， 3.49 （s，1H， CH）， 3.76～4.32 （m， 2H， CH2）， 7.40～7.45（m，2H，ArH），7.48～7.53 （m，1H，ArH），7.64～7.69 （m，1H，ArH）ppm；13C NMR （CDCl3，100 MHz）， δ： 18.74， 28.06， 70.96， 72.48， 107.84，122.87，123.04，127.92， 128.18，129.01， 131.08 ppm； IR （KBr）， v， cm-1： 869.9， 1074.4， 1371.4，1444.7， 1531.5， 2889.4， 3095.8； MS， m/z （%）：246 （M+23， 90）。

2-甲基-2-（3-硝基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷 （1d）：收率82%，白色固體粉末，m.p.70.8℃～71.8 ℃（lit.[32]： 71.0 ℃～72.0 °C）；1H NMR（CDCl3， 400 MHz）， δ： 1.68（s， 3H， CH3）， 3.78～3.81（m， 2H， CH2）， 4.08～4.12 （m，2H，CH2），7.54（t， 1H， J1=J2=8 Hz， ArH）， 7.83 （d， 1H， J=7.6 Hz，ArH）， 8.17 （d， 1H， J=8 Hz， ArH）， 8.36 （s，1H， ArH） ppm；13C NMR （CDCl3， 100 MHz）， δ：27.54， 64.77， 108.00， 120.59， 122.99， 129.40，131.62，145.90，148.31 ppm；IR （KBr），v，cm-1：875.7， 1107.1， 1340.5， 1354.0， 1450.5， 1481.3，2897.7， 2987.7， 3088.0； MS， m/z（%）： 232 （M+23， 100）。

2，4-二甲基-2-（3-硝基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷 （1e）：收率 84%，白色固體粉末，m.p.38.0 ℃～39.2 ℃；1H NMR （CDCl3， 400 MHz）， δ：1.21～1.26 （m，3H，CH3），1.66 （d，3H，J=13.6 Hz， CH3）， 3.58～3.75 （m， 2H， CH2）， 3.90～4.06（m， 1H， CH）， 7.53 （t， 1H， J1=7.6 Hz， J2=8 Hz，ArH）， 7.83～7.86 （dd， 1H， J1=5.6 Hz， J2=7.6 Hz，ArH），8.16 （d，1H，J=8.4 Hz，ArH）， 8.38 （d，1H， J=14.8 Hz， ArH） ppm；13C NMR（CDCl3， 100 MHz）， δ： 18.75， 28.35， 71.01， 72.36， 108.09，120.51， 122.89， 129.35， 131.58， 146.41， 148.28 ppm； IR （KBr），v， cm-1： 815.9，873.8，1072.4，1348.2， 1527.6， 2982.0， 3080.3； MS， m/z （%）：246 （M+23， 99）。

2-甲基-2-（4-硝基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（1f）：收率93%，黃色固體粉末，m.p.69.3℃～73.0 ℃（lit.[33]： 73.0 ℃～75.0 ℃）；1H NMR（CDCl3，400 MHz），δ：1.66 （s，3H，CH3），3.76～3.80 （m，2H， CH2）， 4.07～4.11 （m， 2H， CH2）， 7.67 （d，2H， J=8.8 Hz， ArH）， 8.20 （d， 2H， J=8.8 Hz，ArH） ppm；13C NMR （CDCl3， 100 MHz），δ：27.43， 64.74， 108.17， 123.56， 126.42， 147.71，150.66 ppm； IR （KBr）， v， cm-1： 700.2， 758.0，854.5， 881.5， 1031.9， 1201.7， 1346.3， 1450.5，1518.0，1604.8， 1691.6，1813.1，1925.0，1944.3，2852.7， 2899.0， 2972.3， 3074.5， 3107.3； MS， m/z（%）： 232 （M+23， 100）。

2，4-二甲基-2-（4-硝基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（1 g）：收率92%，淡黃色固體粉末，m.p.59.3 ℃～60.6 ℃（lit.[34]： 58.0 ℃）；1H NMR（CDCl3，400 MHz）， δ： 1.19 （d， 1H， J=6.4 Hz， CH3），1.35（d， 2H， J=6 Hz， CH3）， 1.65 （d， 3H， J=15.2 Hz，CH3），3.24～3.60 （m，1H，CH）， 3.88～4.44（m， 2H， CH2）， 7.66～7.69 （dd， 2H， J1=8.8 Hz，J2=9.2 Hz， ArH）， 8.20 （d， 2H， J=8.8 Hz， ArH）ppm；13C NMR （CDCl3，100 MHz）， δ：18.80，28.29， 71.00， 72.36， 108.26， 123.59， 126.40，151.22， 151.95 ppm； IR （KBr）， v， cm-1： 854.5，1078.2， 1519.9， 1604.8， 2891.3； MS， m/z （%）：246 （M+23，100）。

2-甲基-2-（4-硝基苯基）-4-甲醇-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（1 h）：收率93%，淡黃色固體粉末，m.p.55.2 ℃～59.7 ℃；1H NMR（CDCl3， 400 MHz） δ：1.67 （d， 3H， CH3）， 3.50～3.72 （m， 2H， CH2），3.80 （t，1H，J1=8 Hz， J2=7.2 Hz， CH），3.92～4.46（m， 2H， CH2）， 7.68～7.71 （dd， 2H， J1=8.8 Hz，J2=9.2 Hz，ArH），8.19～8.21（m，2H，ArH）ppm；13C NMR （CDCl3， 100 MHz）， δ： 27.82， 62.70，63.10， 66.00，108.89，123.63， 126.47， 150.40，151.22 ppm； IR （KBr）， v， cm-1： 854.5， 1043.5，1205.5， 1244.1， 1352.1， 1516.1， 1602.9， 2873.9，2935.7， 2985.8， 3111.2， 3404.4， 3450.7； MS， m/z（%）： 262 （M+23， 100）。

2-甲基-2-（4-氯苯基）-4-甲醇-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（1i）：收率76%，黃色油狀液體；1H NMR（CDCl3， 400 MHz）， δ： 1.61～1.65 （m， 3H， CH3），3.45～3.85 （m， 4H， CH2）， 4.05～4.37 （m， 1H，CH）， 7.29～7.32 （m， 2H， ArH）， 7.40～7.44 （m，2H， ArH） ppm；13C NMR （CDCl3， 100 MHz）， δ：28.06， 62.89， 63.28， 65.80， 109.27， 126.84，128.47， 133.84， 141.64 ppm； IR （KBr）， v， cm-1：829.4， 883.4， 1014.6， 1043.5， 1093.6， 1132.2，1195.9， 1249.9，1375.3， 1398.4， 1444.7，1487.1，1595.1， 1683.9， 1911.5， 2885.5， 2935.7， 2989.7，3439.1； MS， m/z（%）： 251（M+23， 95）， 253 （M+25， 36）。

2-苯基-2-（2-氨基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（1j）：收率 73%，棕色油狀液體；1H NMR（CDCl3， 400 MHz）， δ： 2.52 （brs， 2H， NH2）， 3.70～3.73 （dd， 4H， J1=J2=7.2 Hz， CH2）， 6.98～7.00（dd，1H， J1=J2=0.8 Hz，ArH），7.03～7.11 （m，2H，ArH），7.33～7.37 （m，2H，ArH），7.42～7.47（m，2H，ArH），7.79 （d，1H，J=7.2 Hz，ArH），8.05～8.07 （m， 1H， ArH） ppm；13C NMR（CDCl3，100 MHz），δ：64.08，72.41，118.44， 125.91，128.16， 128.45， 128.77， 129.34， 129.70， 131.40，134.23， 139.58， 198.82 ppm； IR （KBr）， v， cm-1：640，707，752，933，1031， 1072，1122，1174，1249， 1276， 1448， 1483， 1548， 1624， 1718，2881， 2926， 2963， 3080， 3315， 3431； MS， m/z（%）： 242 （M+1， 100）； ESI-HRMS（calcd.）， m/z：368.1278 （241.2851）[M+127]+。

4-甲基-2，2-（4-甲氧基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（1k）：收率72%，黃色油狀液體；1H NMR（CDCl3， 400 MHz）， δ： 1.34 （d， 3H， J=6 Hz，CH3）， 3.58 （t， 1H， J1=7.6 Hz， J2=7.2 Hz， CH），3.76 （s，3H，CH3），3.78 （s， 3H， CH3），4.07～4.29 （m， 2H， CH2）， 6.81～6.86 （m， 4H， ArH），7.37～7.42 （dd，4H，J1=J2=8.8 Hz，ArH）ppm；13C NMR（CDCl3， 100 MHz）， δ： 18.82， 55.27， 71.30，72.70， 113.32， 113.42，127.71， 127.82，159.33，159.40 ppm； IR （KBr）， v， cm-1： 831.3， 1170.8，1246.0， 1510.3， 1610.6， 2835.4， 2933.7， 2970.4；MS， m/z（%）： 301 （M+1， 45）， 323 （M+23， 97）。

6，12-二苯基二苯并[b，f][1，5]二氮雜環(huán)辛四烯（2a）：收率80%，黃色固體粉末，m.p.187.1℃～190.3℃ （lit.[35]：190.5 ℃～192.0 ℃）；1H NMR（CDCl3， 400 MHz）， δ： 6.96～7.04（m， 6H， ArH），7.29～7.36 （m， 6H， ArH）， 7.39～7.44 （m， 2H，ArH）， 7.76～7.78 （dd， 4H， J1=J2=1.2 Hz， ArH）ppm；13C NMR （CDCl3， 100 MHz）， δ： 120.92，123.42， 126.94， 127.56， 128.25， 129.45， 129.66，131.08，138.01， 151.90，169.61 ppm； IR（KBr），v， cm-1： 690.5， 767.7， 960.6， 1317.4， 1446.6，1616.4， 3016.7； MS， m/z（%）： 359 （M+1， 100），381 （M+23， 94）。

2，8-二氯-6，12-二苯基二苯并[b，f][1，5]二氮雜環(huán)辛四烯（2b）：收率81%，黃色固體粉末，m.p.214.0 ℃～216.7 ℃（lit.[36]： 215.0 ℃～217.0 ℃）；1H NMR（CDCl3，400 MHz），δ：6.95 （d，2H， J=2.4 Hz， ArH）， 6.98 （s， 1H， ArH）， 7.00 （s， 1H，ArH）， 7.30 （d， 1H， J=2.4 Hz， ArH）， 7.32 （d，1H， J=2 Hz， ArH）， 7.37 （t， 4H， J1=7.2 Hz， J2=8 Hz，ArH），7.43～7.47 （m，2H，ArH）， 7.73 （d，4H，J=7.2 Hz，ArH）ppm；13C NMR （CDCl3，100 MHz）， δ： 122.54， 127.21， 128.08， 128.47，129.10， 129.43， 130.12， 131.61， 137.16， 150.15，168.84 ppm； IR （KBr）， v，cm-1：692.4，819.8，852.5， 1302.0， 1315.5， 1469.8， 1614.4， 3057.2，3425.6， 3446.8； MS， m/z（%）： 427 （M+1， 100），429 （M+3， 82）。

4-（2-甲基-4H-1，3，6-二噁唑啉-2-基）-苯酚（3a）：收率73%，棕色固體粉末，m.p.88.4℃～92.0 ℃；1H NMR（CDCl3， 400 MHz）， δ： 1.26 （t，3H，J1=6.8 Hz， J2=7.2 Hz， CH3），2.57 （s，4H，CH2）， 3.73～3.80 （m， 4H， CH2）， 3.82 （brs， 1H，NH），6.91 （t，2H，J1=6.8 Hz， J2=2 Hz，ArH），7.89～7.91 （dd，2H，J1=3.6 Hz，J2=2.4 Hz，ArH）ppm；13C NMR （CDCl3， 100 MHz）， δ： 14.48，23.80， 42.71， 48.67， 61.22， 81.82， 116.89，124.19，129.21，150.92，168.31，176.86 ppm；IR（KBr）， v， cm-1： 667.4， 815.9， 844.8， 1072.4，1107.1， 1165.0， 1220.9， 1278.8， 1508.3， 1577.8，1602.9，3307.9；MS， m/z（%）： 224 （M+1，100）；ESI-HRMS （calcd.）， m/z： 271.1283 （223.2683）[M+48]+。

1.4 催化劑STSZ的分析表征

1.4.1 催化劑STSZ的FT-IR分析

圖4 固體超強酸STSZ的紅外光譜圖

圖4 中1618 cm-1和3443 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，推測為氧化物上吸附水的O-H的彎曲振動峰和伸縮振動峰，說明固體酸表面易吸附水。1153 cm-1的吸收峰歸屬為與固體酸酸性有關的S=O伸縮振動峰，1049 cm-1的吸收峰歸屬為O=S=O的伸縮振動峰，結果表明催化劑經(jīng)過硫酸根的浸漬及高溫煅燒已由離子鍵變成了穩(wěn)定的共價鍵，S=O具有很強的誘導效應，增強了金屬鈦表面的酸性，從而形成強的L酸中心。而583 cm-1處特征峰可能歸屬為M-O金屬氧化物的伸縮振動峰。當催化劑吸水后，因為H2O吸附在L酸位上，L酸位減少，同時含硫化合物對H2O中的電子產(chǎn)生吸引作用，使H2O更易解離，從而使催化劑產(chǎn)生B酸中心。

1.4.2 催化劑STSZ的SEM分析

圖5 固體超強酸STSZ的掃描電鏡圖

由圖5可得，所制備的催化劑表面出現(xiàn)微孔結構，松散顆粒狀，大小均勻，顆粒分布較均勻，粒子間空隙很大，從而能有效吸附有機分子。微孔結構和松散顆粒狀形貌增大了催化劑的比面積，增強催化性能。

1.4.3 催化劑STSZ的EDS分析

圖6 固體超強酸STSZ的能譜分析圖

表1 固體超強酸STSZ的能譜分析統(tǒng)計表

由圖6和表1可知，該催化劑中存在O、S、Ti、Sn、Zn元素，即所需的元素都已負載上去。

2 結果與討論

2.1 反應條件的優(yōu)化

以對硝基苯乙酮與乙二醇的反應為模型，對反應條件進行了優(yōu)化，反應式如下所示，實驗結果列于表2。對催化劑種類及用量、溶劑種類、微波功率及反應時間等進行條件優(yōu)化。結果表明，固體超強酸STSZ的催化活性優(yōu)于STS和ST，可能是因為添加了復合金屬氧化物，提高了催化劑表面酸位密度，增大了催化劑的比面積，使催化效果更好。當有機溶劑為PEG-400，催化劑為固體超強酸STSZ，催化劑用量為1.0 g，微波功率390 W，反應15 min時制備得到2-甲基-2-（4-硝基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（1f），產(chǎn)率較高，達到93%（表 2， Entry 14）。

表2 反應條件的優(yōu)化

2.2 催化劑STSZ的回收利用

上述典型反應按照優(yōu)化反應條件進行，反應結束后，催化劑經(jīng)過抽濾回收，用無水乙醇洗滌，在100℃下干燥2 h，重新使用。由于每次回收操作過程中催化劑會有部分損失，所以需要加入新催化劑，使催化劑總量保持恒定，考察使用次數(shù)對催化劑活性影響。實驗表明，在補加一定量新催化劑的條件下，循環(huán)使用5次，每次循環(huán)使用，催化劑活性略有降低，收率從93%降至82%。結果見表3。

表3 固體超強酸STSZ的循環(huán)使用實驗

2.3 固體超強酸STSZ催化合成1，3-二氧戊烷類化合物及其它產(chǎn)物

在上述優(yōu)化條件下，通過微波合成一系列1，3-二氧戊烷類化合物及其他產(chǎn)物，結果見表4。在 1，3-二氧戊烷類化合物（1a～1k）的合成中（Entry 1～Entry 11），含有甲基和氯取代的芳香酮產(chǎn)率低于吸電子硝基取代的芳香酮；硝基在苯環(huán)上取代的位置對產(chǎn)率的影響不大；1，2-二醇結構上方面，乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇對產(chǎn)率的影響很小。當酮為2-氨基二苯甲酮類化合物，醇類為乙醇時，意外地發(fā)生了2-氨基二苯甲酮類化合物分子間的縮合反應，制備得到含八元環(huán)的6，12-二苯基二苯并 [b，f][1，5]二氮雜環(huán)辛四烯類化合物（2a， 2b）（Entry 12， Entry 13）。 另外，我們還嘗試了4-羥基苯乙酮和二乙醇胺的縮合反應，成功制備得到含八元噁唑啉環(huán)化合物。

表4 固體超強酸STSZ催化酮類化合物與二醇類或乙醇的縮合反應

3 結論

實驗結果表明：5 mmol的酮，10 mmol的1，2-二醇類化合物，固體超強酸SO42-/TiO2-SnO2-ZnO催化劑 （酮與催化劑質(zhì)量比為 10：15），20 mL的PEG-400，微波功率 390 W，反應 15 min，合成了11種1，3-二氧戊烷類化合物，2種二苯基二苯并[b，f][1，5]二氮雜環(huán)辛四烯類化合物以及 4-（2-甲基-4H-1，3，6-二噁唑啉-2-基）-苯酚， 反應收率72%～93%，其中有4種化學物未見文獻報道。

固體超強酸SO42-/TiO2-SnO2-ZnO在縮酮的催化合成中具有良好的催化活性，生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)物易分離，且減少了后處理操作，減少“三廢”污染，產(chǎn)品質(zhì)量好，催化劑易回收。在催化劑回收實驗中我們發(fā)現(xiàn)固體超強酸SO42-/TiO2-SnO2-ZnO，在每次回收后活性都有所降低，可能原因是硫酸根離子的流失，通過補加少量新制的固體超強酸SO42-/TiO2-SnO2-ZnO，反應收率基本穩(wěn)定在82%～93%。總之，本實驗的研究為縮酮類化合物的合成提供了一種簡單有效、綠色經(jīng)濟的方法。